CN113996323A - 一种硫化铟锌复合可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铟锌复合可见光催化剂及其制备方法和应用，涉及可见光催化剂技术领域，解决现有技术中硫化铟锌易团聚、催化比表面积小、难回收的技术问题，所述制备方法包括以下步骤：S1：采用液相刻蚀法合成少层MXene；S2：采用一锅溶剂热法合成ZnIn2S4/MXene复合材料；S3：采用光沉积法制备Au/ZnIn2S4/MXene复合材料；所述制备方法制得的Au/ZnIn2S4/MXene复合材料光催化析氢效率高，并且可回收循环利用。
Description
技术领域
本发明属于硫化铟锌光催化剂制备方法技术领域，具体涉及硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法技术领域。
背景技术
太阳能制氢光催化技术因处理能力强、反应条件温和、无二次污染等特点受到国内外学者的关注。目前，纳米二氧化钛基光催化材料受到深入研究，但是，二氧化钛的带隙能过宽、难以循环使用、量子效率低以及太阳能利用率极低等缺点也制约了其发展。因此，在利用太阳能制氢光催化领域，制备一种易于回收利用、高光电转化效率的制氢光催化剂已刻不容缓。
硫化铟锌(ZnIn2S4)作为具有尖晶石结构的三元金属硫化物之一，在晶型方面主要拥有六方相和立方相。其中，拥有以S-Zn-S-In-S-In-S堆垛而成的层状结构的六方相ZnIn2S4，因其合适的禁带宽度(约2.34～2.48eV)、稳定的热力学性能以及较高的可见光吸收率等优点，具有良好的发展前景。但是，由于其存在易团聚、催化比表面积小、难回收等现存问题，有必要对ZnIn2S4进行复合改性，从而得到良好的、稳定的、高性能的复合材料。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种硫化铟锌复合可见光催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
S1：采用液相刻蚀法合成少层MXene；
S2：采用一锅溶剂热法合成ZnIn2S4/MXene复合材料；
S3：采用光沉积法制备Au/ZnIn2S4/MXene复合材料。
在以上技术方案中，Au纳米粒子作为电子传输介体，其载流子的传输遵循Z型机理，促进了光生载流子的分离，提高了光生电子的利用率，另外，负载Au的复合催化剂具有更大的比表面积，反应物吸附能力增强，以上两方面作用使得Au纳米粒子作为ZnIn2S4的助催化剂，极大地提高了ZnIn2S4的光催化活性。另外，少层MXene二维材料具有较大的比表面积，可以提供更多的活性位点，MXene的复合增强了复合光催化剂的导电性能，载流子移动时阻力减小。研究发现，复合Au及MXene后的ZnIn2S4减少了反应过程中的堆积和聚集，活性中心得到增加；增加吸附能力，电荷载流子寿命得到提高，从而提高了Au/ZnIn2S4/MXene复合材料的光催化性能，易于回收循环利用。
本发明通过液相刻蚀法、一锅法以及光沉积法制得复合催化剂Au/ZnIn2S4/MXene，一锅法大大提高了ZnIn2S4和MXene之间的作用力和相容性，Au/ZnIn2S4/MXene复合催化剂光催化活性得到明显提高。Au/ZnIn2S4/MXene复合催化剂因其更大的比表面积和更多的活性中心，在光催化制氢方面明显优于纯ZnIn2S4，表现出更高的稳定性、电子传输和吸附性能，从而极大的提高了材料的整体催化性能。
进一步，步骤S1具体包括：
S1-1：取1.0-3.0g氟化锂与30-50mL的9mol/L盐酸在烧杯中搅拌30-60min，再将球磨后的1-3g Ti3AlC2缓慢加入烧杯中，反应温度调至30-45℃，持续搅拌24-48h；
S1-2：将S1-1中获得的反应液体进行离心，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，超声8-10min，取出继续离心，重复几次，待离心后倒出的液体pH值为5后，在离心管中加入乙醇超声40-60min，离心后收集下层沉淀物，再将沉淀物在60-70℃下干燥24-48h，所得样品为少层MXene。
步骤S1中，超声震荡剥离MXene获得少层MXene，少层MXene比MXene的比表面积更大，使得Au/ZnIn2S4/MXene复合催化剂也具有更大的比表面积，进而提高光催化产氢活性。另外，本发明中刻蚀温度较低，更为安全并且环保。
进一步，步骤S2具体包括：
S2-1：取0.5-1.0g S1-2产物分散到20mL去离子水中，摇匀，进行超声后，离心2-3min，收取黑棕色上液为少层MXene分散液；
S2-2：将0.1-1.0g Zn(NO3)2·6H2O、0.2-2.0g In(NO3)3·3H2O添加到S2-1混合物中，在室温下搅拌12-24h，再往混合溶液中加入0.3-2.0g硫脲，继续搅拌12-24h；
S2-3：将S2-2所得悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150-250℃下水热反应10-20h；
S2-4：反应结束后，将S2-3所得产物冷却至室温后，以蒸馏水-乙醇-蒸馏水的顺序多次洗涤所得固体产物，并进行干燥；
S2-5：将S2-4所得干燥物置于管式炉中，通氮气煅烧，以5℃/min的升温速率升温至400-500℃煅烧，煅烧时间为4-6h，得到ZnIn2S4/MXene复合材料。
步骤S2中，溶剂热法所用的溶剂是去离子水，而非有机溶剂，安全无毒，对环境无污染，且能获得良好的ZnIn2S4/MXene复合材料。步骤S2-5中煅烧的目的一是去除可能存在的杂质，另外使得复合光催化剂更为稳定。
进一步，步骤S3具体包括：
S3-1：将S2-5所得样品浸入稀释剂HAuCl4水溶液中，在500w氙灯照射20-40min后，取出Au/ZnIn2S4/MXene样品；
S3-2：将S3-1所得样品用去离子水洗涤，在60-70℃下干燥24-48h。
仅仅将ZnIn2S4和MXene进行复合，对催化性能的提高有限，本发明发现进一步将Au纳米粒子负载在ZnIn2S4/MXene复合材料上，可以提高硫化铟锌与MXene的接触面积，利于提升光生载流子的迁移能力。Au、ZnIn2S4和MXene三者协同作用，显著提高了光催化制氢性能。
另外，本发明还提供一种硫化铟锌复合可见光催化剂，所述可见光催化剂为根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的可见光催化剂。
此外，本发明制备的硫化铟锌复合可见光催化剂可以应用在可见光照射下光解水制备氢气领域。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过复合制得Au/ZnIn2S4/MXene复合新型催化剂，其得益于更大的比表面积、更多的活性位点、更强的吸附能力等优势，能够大幅提高其在光催化制氢的效率和稳定性；
(2)Au/ZnIn2S4/MXene复合新型催化剂得益于Au纳米粒子作为电子传输介体，促进了光生载流子的分离，负载Au的复合催化剂具有更大的比表面积，反应物吸附能力增强；另外，MXene二维材料具有较大的比表面积，可以提供更多的活性位点，MXene的复合增强了复合光催化剂的导电性能，载流子移动时阻力减小，因此，本发明制得的Au/ZnIn2S4/MXene复合新型催化剂得益于更高的稳定性和电子传输性等优点，极大地提高了光催化性能；
(3)本发明制备的复合可见光催化剂可回收循环利用，对环境无污染，且得益于制备方法简单安全、制备时间短、效率高等优点，便于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-2的可见光催化剂0-4h的光催化析氢速率图；
图2是实施例1和对比例1-2的可见光催化剂4h的光催化析氢速率图。
具体实施方式
以下示出实施例以及比较例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
实施例1
一种Au/ZnIn2S4/MXene复合材料的制备方法，其步骤包括：
S1：采用液相刻蚀法(HCl+LiF刻蚀法)合成MXene，具体地：
S1-1：取2.0g氟化锂与9mol/L的40mL盐酸在聚四氟烧杯(容积100mL)中搅拌60min(转速为400rpm，磁力搅拌)。将2g球磨后的Ti3AlC2缓慢加入聚四氟烧杯中(反应剧烈，需在通风橱内进行实验)，反应温度调至40℃，持续搅拌24-48h。
S1-2：将S1-1中获得的反应液体进行离心(3500rpm，10min，50mL离心管分4个装)，离心后将上清液倒掉(上面为强酸产物)，向4个离心管的沉淀中分别加入50mL去离子水，用手摇一摇，使沉淀与去离子水混合均匀，将四个离心管放入大功率超声机中(750W)超声10min，取出继续离心(3500rpm，10min)，重复几次，使离心后倒出的液体PH值到5后，在4个离心管中中加乙醇40mL超声1h(有插层剂的作用)，离心(10000rpm，10min)收集下层沉淀物，放入真空干燥箱中在60℃下干燥24h，所得样品即少层MXene。
S2：采用一锅溶剂热法合成了ZnIn2S4/MXene复合材料，具体地：
S2-1：取0.8g的S1-2产物分散到20mL去离子水，摇匀，进行超声(750W，20min)后，以3500rpm离心3min，收取黑棕色上液为少层MXene分散液。
S2-2：将Zn(NO3)2·6H2O(0.5g)、In(NO3)3·3H2O(1.5g)添加到S2-1混合物中，在室温下搅拌12h，再往混合溶液加入硫脲(1.8g)，继续搅拌12h。
S2-3：将S2-2所得悬浮液滴加转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150℃下保持，进行15h水热反应。
S2-4：反应结束后，将S2-3所得产物冷却至室温后，以蒸馏水-乙醇-蒸馏水的顺序多次洗涤所得固体产物，在60℃下干燥24h；
S2-5，将S2-4所述干燥物置于管式炉中，通氮气煅烧，以5℃/min的升温速率升温至450℃煅烧，煅烧时间为5h，得ZnIn2S4/MXene复合材料催化剂。
S3：采用光沉积的方法制备Au/ZnIn2S4/MXene复合材料，具体地：
S3-1：将S2-5样品浸入稀释剂HAuCl4水溶液中，在500w氙灯照射20-40min后，取出Au/ZnIn2S4/MXene样品。
S3-2：将S3-1样品用去离子水洗涤，在真空烘箱中于60℃干燥24h。
对比例1
采用纯ZnIn2S4作为催化剂。
对比例2
一种ZnIn2S4/MXene复合材料的制备方法，其步骤同实施例1的S1和S2。
为考察本发明制备的Au/ZnIn2S4/MXene新型复合可见光催化剂的光催化活性，发明人测试了实施例1和对比例1-2的光催化剂在太阳光照射下分解水产生氢气的效果，结果参见图1-2。
在可见光(λ≥420nm，光强度约为47mW·cm-2)照射下，在含有Na2S和Na2SO3作为牺牲剂的水溶液中进行了三种光催化剂催化析氢活性测试。图1中列出了所有样品在0-4小时内的光催化产H2的结果，纯ZnIn2S4显示出比较低的H2产生速率(85μmol·h-1·g-1)，这可能因为ZnIn2S4表面上电子和空穴的快速复合。值得注意的是，ZnIn2S4/MXene光催化剂比单一的ZnIn2S4具有更高的光催化H2释放速率，这表明MXene的复合可以实现光催化产氢性能的显著提升。此外，还比较了在相同测试条件下作为制氢的最佳助催化剂Au金属的改善光催化性能的效果。显然，Au/ZnIn2S4/MXene光催化剂的氢气释放速率明显高于ZnIn2S4/MXene。以上结果表明，由于太阳光吸收区域的扩大和载流子的有效分离，选择Au作为助催化剂和复合MXene结构的设计是提高光催化析氢性能的有效策略。
Claims (8)
1.一种硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用液相刻蚀法合成少层MXene；
S2：采用一锅溶剂热法合成ZnIn2S4/MXene复合材料；
S3：采用光沉积法制备Au/ZnIn2S4/MXene复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
S1-1：取氟化锂与盐酸在烧杯中搅拌30-60min，再将球磨后的Ti3AlC2缓慢加入烧杯中，反应温度调至30-45℃，持续搅拌24-48h；
S1-2：将S1-1中获得的反应液体进行离心，离心后将上清液倒掉，向离心管的沉淀中加入去离子水，超声8-10min，取出继续离心，重复几次，待离心后倒出的液体pH值为5后，在离心管中加入乙醇超声40-60min，离心后收集下层沉淀物，再将沉淀物在60-70℃下干燥24-48h，所得样品为少层MXene。
3.根据权利要求2所述的硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，氟化锂为1.0-3.0g，盐酸为30-50mL，盐酸浓度为9mol/L，Ti3AlC2为1-3g。
4.根据权利要求1所述的硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：
S2-1：取0.5-1.0g的S1-2产物分散到20mL去离子水中，摇匀，进行超声后，离心2-3min，收取黑棕色上液为少层MXene分散液；
S2-2：将Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·3H2O添加到S2-1混合物中，在室温下搅拌12-24h，再往混合溶液中加入硫脲，继续搅拌12-24h；
S2-3：将S2-2所得悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在150-250℃下水热反应10-20h；
S2-4：反应结束后，将S2-3所得产物冷却至室温后，以蒸馏水-乙醇-蒸馏水的顺序多次洗涤所得固体产物，并进行干燥；
S2-5：将S2-4所得干燥物置于管式炉中，通氮气煅烧，以5℃/min的升温速率升温至400-500℃煅烧，煅烧时间为4-6h，得到ZnIn2S4/MXene复合材料。
5.根据权利要求4所述的硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，Zn(NO3)2·6H2O为0.1-1.0g，In(NO3)3·3H2O为0.2-2.0g，硫脲为0.3-2.0g。
6.根据权利要求1所述的硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：
S3-1：将S2-5所得样品浸入稀释剂HAuCl4水溶液中，在500w氙灯照射20-40min后，取出Au/ZnIn2S4/MXene样品；
S3-2：将S3-1所得样品用去离子水洗涤，在60-70℃下干燥24-48h。
7.一种硫化铟锌复合可见光催化剂，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得。
8.硫化铟锌复合可见光催化剂的应用，其特征在于，根据权利要求7所述的硫化铟锌复合可见光催化剂在可见光照射下光解水制备氢气领域的应用。
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