CN115739123A - 一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115739123A CN115739123A CN202211485891.5A CN202211485891A CN115739123A CN 115739123 A CN115739123 A CN 115739123A CN 202211485891 A CN202211485891 A CN 202211485891A CN 115739123 A CN115739123 A CN 115739123A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cds
- znln
- zis
- thioacetamide
- heterojunction photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229930027945 nicotinamide-adenine dinucleotide Natural products 0.000 claims abstract description 41
- BOPGDPNILDQYTO-NNYOXOHSSA-N nicotinamide-adenine dinucleotide Chemical compound C1=CCC(C(=O)N)=CN1[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](COP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@@H](O2)N2C3=NC=NC(N)=C3N=C2)O)O1 BOPGDPNILDQYTO-NNYOXOHSSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 32
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 31
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 27
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- BAWFJGJZGIEFAR-NNYOXOHSSA-N NAD zwitterion Chemical compound NC(=O)C1=CC=C[N+]([C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](COP([O-])(=O)OP(O)(=O)OC[C@@H]3[C@H]([C@@H](O)[C@@H](O3)N3C4=NC=NC(N)=C4N=C3)O)O2)O)=C1 BAWFJGJZGIEFAR-NNYOXOHSSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229950006238 nadide Drugs 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- AUIZLSZEDUYGDE-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AUIZLSZEDUYGDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKCIUOYPDVLQFW-UHFFFAOYSA-K indium(3+);trichloride;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.Cl[In](Cl)Cl UKCIUOYPDVLQFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- MYDXUJMODAZBGN-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-5-methyl-2-methylsulfanyl-1h-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-one Chemical compound CC1=C(Br)C(=O)N2NC(SC)=NC2=N1 MYDXUJMODAZBGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000005515 coenzyme Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960004745 danofloxacin mesylate Drugs 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052959 stibnite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2].[In+3] UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法，该催化剂在可见光催化还原型辅酶Ⅰ(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，NADH)再生中可以得到很好的应用。本发明通过溶剂热法，以二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺为原料制备了具有花状形貌的Znln2S4(ZIS)。然后进一步通过油浴负载CdS纳米颗粒得到了CdS/Znln2S4异质结光催化剂(CdS/ZIS)。本发明通过CdS/Znln2S4异质结的构建，既可有效抑制CdS的光生空穴氧化NADH，又可提高Znln2S4的光催化效率。该制备方法周期短，简单高效，并通过将其应用于光催化NADH再生，发现其表现出优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于光催化NADH再生的异质结催化剂，属于光催化领域。
背景技术
随着酶促反应在工业生产中得到越来越广泛地应用，辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)作为反应中不可或缺的一环，愈发被人们所重视。考虑到商品化NADH价格极其昂贵(约3000美元/mol)，若作为消耗品投加则反应的成本将疾速增长，需要寻求高效而稳定的途径进行NADH的原位再生。然而，传统的NADH再生方法效率较低，受到自然界中光合作用的启发，光催化NADH再生具有极高的研究价值。
CdS作为一种重要的可见光光催化剂，由于它独特的电学、光学、磁学及其发光性能，在光催化反应中得到广泛的研究。然而，CdS的光生电子和空穴快速复合以及严重的光腐蚀仍然是限制其广泛应用的主要壁垒。而在光催化NADH再生体系中，NADH很容易被光生空穴氧化成无酶活性的形式。因此，光催化NADH再生的性能不仅要求固有半导体具有良好的理化性能(例如合适的带隙宽度和良好的光吸收能力)，而且还需要合理的结构设计来加速传质过程，提高光电性能。此外，抑制光生空穴对NADH的氧化在光催化再生反应体系中也具有重要的研究意义。
发明CN108479810A公开了一种WS2/ZnIn2S4复合可见光催化剂，由于形成了半导体异质结构，能够有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子-空穴对的复合，从而能够大大地提高光催化产氢性能。
发明CN110124690公开了一种1DSb2S3纳米棒/3DZnIn2S4，1DSb2S3纳米棒与3DZnIn2S4纳米结构复合，充分利用原位生长的特点使两者间形成的紧密接触，实现光生电子的有效传输和分离，提高了复合材料中的电子传输能力，拓宽了单体光催化剂的吸光范围，从而提高了整体光催化活性。
发明CN113231081公开了一种花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂，在CDs-ZnIn2S4复合光催化体系引入过硫酸盐(PS)，充分利用CDs优异的电子转移特性，以提高反应体系内活性氧化成份的组成与产率，进一步提高CDs-ZIS复合光催化剂的催化性能。
发明CN105289745公开了CdS/MFAC复合光催化剂不仅具有高光催化活性，高回收利用率，而且还能够在多种污染物中智能定向识别及选择性降解甲磺酸达诺沙星。
发明内容
本发明提供了一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法，该催化剂在可见光催化还原型辅酶Ⅰ(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，NADH)再生中可以得到很好的应用。本发明通过溶剂热法，以二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺为原料制备了具有花状形貌的Znln2S4(ZIS)。然后进一步通过油浴负载CdS纳米颗粒得到了CdS/Znln2S4异质结光催化剂(CdS/ZIS)。本发明通过CdS/Znln2S4异质结的构建，既可有效抑制CdS的光生空穴氧化NADH，又可提高Znln2S4的光催化效率。该制备方法周期短，简单高效，并通过将其应用于光催化NADH再生，发现其表现出优异的催化活性。
具体方案包括：
一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二水合醋酸锌、四合水氯化铟和硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4溶解于水中，160℃水热反应完全，所得产物冷却到室温，洗涤，收集沉淀，烘干，即得到Znln2S4前驱体；
(2)将一定量的镉源超声分散于乙醇中，加入Znln2S4前驱体，置于油浴中充分混合后逐滴加入硫源，反应完全，所得产物自然冷却到室温，经洗涤和干燥，即得CdS/Znln2S4异质结光催化剂。
进一步的，CdS/Znln2S4异质结光催化剂中CdS与Znln2S4的质量比为1-4:10，进一步优选2-4:10。
进一步的，步骤(2)中镉源和硫源分别为二水合醋酸镉和硫代乙酰胺。
进一步的，(1)称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入去离子水中，完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体；
(2)将二水合醋酸镉加入无水乙醇中，完全溶解，在搅拌下加入Znln2S4前驱体，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入硫代乙酰胺的乙醇溶液，并在70℃下反应2h，所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到CdS/Znln2S4异质结光催化剂。
一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂，所述催化剂由所述的方法制备得到，其中CdS与Znln2S4的质量比为1-4:10，进一步的，CdS与Znln2S4的质量比为2-4:10。
一种所述的CdS/Znln2S4异质结光催化剂在可见光下光催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸再生中的应用。
进一步的，取20mg复合光催化剂、20.5mgβ-NAD+，量取17.5mL100mMpH＝6.8的磷酸盐缓冲液、2.0mL三乙醇胺(TEOA)，0.375mL20mM的[Cp*Rh(bpy)H2O]2+溶液，将混合溶液加入石英光催化管中，在黑暗条件下将反应体系磁力搅拌10min，随后，开启安装有420nm滤光片的300W氙灯模拟可见光进行光催化NADH再生反应。
本发明的有益技术效果
1.本发明的制备方法中，160℃水热下制备的硫化铟锌花状形貌具有很大的比表面积，在光催化反应中有更多的活性位点。
2.通过简单的溶剂热和油浴将CdS和Znln2S4的复合，得到的CdS/Znln2S4异质结光催化剂具有优异的光催化NADH再生性能，制备周期短，简单高效。
3.CdS和Znln2S4的复合使得催化剂材料的电荷转移阻力减小，有效提高了电荷载流子的迁移效率。
4.CdS的负载使得催化剂材料的光生电子-空穴对分离效率得到极大提升，并能显著提高催化剂的光电流响应。
5.本发明所述方法制备得到的CdS/Znln2S4异质结光催化剂，均可有效提高Znln2S4对NADH的再生活性。
6.本发明所述方法制备得到的CdS/Znln2S4异质结光催化剂，可抑制CdS的光生空穴氧化NADH，并进一步提高了CdS对NADH的再生活性。
附图说明
图1为30％-CdS/ZIS的TEM与HRTEM图像。
图2为ZIS、10％-CdS/ZIS、20％-CdS/ZIS、30％-CdS/ZIS、40％-CdS/ZIS、CdSNPs六种催化剂的XRD谱图。
图3为ZIS、30％-CdS/ZIS、CdSNPs三种催化剂的阻抗谱图。
图4为ZIS、30％-CdS/ZIS两种催化剂的光电流响应谱图。
图5为ZIS、10％-CdS/ZIS、20％-CdS/ZIS、30％-CdS/ZIS、40％-CdS/ZIS、CdSNPs六种催化剂在可见光照射下的NADH再生性能图。
图6为30％-CdS/ZIS的的循环实验图。
具体实施方式
列举实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明在不超出其主旨的范围内并不受这些实施例的限制。
实施例1
称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水至反应釜容积60％，磁力搅拌至完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体(ZIS)。
将0.021g二水合醋酸镉加入到100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇超声10min至完全溶解，然后磁力搅拌下加入ZIS100mg，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入10mL硫代乙酰胺(0.005g)的乙醇溶液，并在70℃下反应2h。所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到理论质量10％CdS负载的Znln2S4异质结光催化剂(10％-CdS/ZIS)。
实施例2
称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水至反应釜容积60％，磁力搅拌至完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体(ZIS)。
将0.046g二水合醋酸镉加入到100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇超声10min至完全溶解，然后磁力搅拌下加入ZIS100mg，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入10mL硫代乙酰胺(0.013g)的乙醇溶液，并在70℃下反应2h。所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到理论质量10％CdS负载的Znln2S4异质结光催化剂(20％-CdS/ZIS)。
实施例3
称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水至反应釜容积60％，磁力搅拌至完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体(ZIS)。
将0.079g二水合醋酸镉加入到100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇超声10min至完全溶解，然后磁力搅拌下加入ZIS100mg，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入10mL硫代乙酰胺(0.022g)的乙醇溶液，并在70℃下反应2h。所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到理论质量30％CdS负载的Znln2S4异质结光催化剂(30％-CdS/ZIS)。
实施例4
称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水至反应釜容积60％，磁力搅拌至完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体(ZIS)。
将0.124g二水合醋酸镉加入到100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇超声10min至完全溶解，然后磁力搅拌下加入ZIS100mg，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入10mL硫代乙酰胺(0.034g)的乙醇溶液，并在70℃下反应2h。所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到理论质量40％CdS负载的Znln2S4异质结光催化剂(40％-CdS/ZIS)。
对比例1
称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入去离子水至反应釜容积60％，磁力搅拌至完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体(ZIS)。
对比例2
将0.185g二水合醋酸镉加入到100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水乙醇超声10min至完全溶解，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入10mL硫代乙酰胺(0.052g)的乙醇溶液，并在70℃下反应2h。所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到CdS纳米颗粒(CdSNPs)。
对比例3
(1)首先通过水热法制备获得WS2二维纳米片，具体过程为：分别称量11.897克WCl6和22.767克硫代乙酰胺(CH3CSNH2)溶于400毫升去离子水中并搅拌1小时后形成前驱体溶液，然后转至500毫升水热反应釜，在265度条件下水热反应24小时；反应结束后冷却至室温，沉淀产物收集后经过水洗和冷冻干燥处理24小时后即可制备获得WS2纳米片；
(2)将上述合成的5mg的WS2纳米片分散到50毫升去离子水中，强力超声分散1小时，形成WS2悬浮液；然后，将2mmol的ZnCl2，4mmol的In(NO3)3·H2O和8mmol的CH3CSNH2按化学计量摩尔比为1∶2∶4依次溶解到上述配置的WS2悬浮液中，超声处理30分钟，制备获得前驱体溶液；之后，将前驱体溶液转移至水热反应釜中，在160度下反应8小时；反应结束后，冷却至室温，抽滤收集反应产物，用无水乙醇和去离子水清洗数次，真空烘箱干燥过夜后，最终制备获得含有1％摩尔百分比的WS2/ZnIn2S4的复合可见光催化剂，标记为1％WS2/ZnIn2S4。
对比例4
(1)按0.3:0.6:0.6的摩尔比称取SbCl3,Na2S·9H2O以及L-半胱氨酸溶于15mL的去离子水中，超声搅拌3h得到均匀分散液，随后将其转移至反应釜中进行水热反应，温度为100℃，时间18h，待其自然冷去至室温，洗涤干燥收集样品，得到一维Sb2S3纳米棒；
(2)称取0.0026gSb2S3纳米棒加入到20mL的去离子水中，超声分散5min获得淡黑色分散液，随后加如0.075gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌10min，得到混合溶液，之后向其中加入0.3:0.5:1.5摩尔比的Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O以及TAA(硫代乙酰胺)，搅拌至溶解，最后进行水热反应，温度为100℃，时间2h，得到1DSb2S3纳米棒/3DZnIn2S4复合结构。其中Sb2S3在复合结构中的质量百分比为2％。
对比例5
在室温下将0.0002gCDs、0.0439gZn(CH3COO)2·2H2O、0.1173gInCl3·4H2O和0.0601gTAA加入到15mL乙醇和15mL去离子水的混合溶液中超声1h混合均匀，然后将混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中180℃保存24h；冷却至室温离心收集沉淀物；最后将沉淀物在60℃真空干燥12h，即得到花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂。
对比例6
称取0.5g羧基改性的MFAC与80mL蒸馏水，放入250mL的锥形瓶中，磁力搅拌5分钟，加入0.83g的硫酸镉，再加0.61g的硫脲和10g氨水，通N2，60℃磁力搅拌3h，磁铁收集，用蒸馏水和无水乙醇分别清洗至少三次，50℃真空干燥，既得到CdS/MFAC复合光催化剂。将2gPEG4000和0.5gCdS/MFAC复合光催化剂溶解在含有20mL蒸馏水(先加15mL,后用5mL冲洗)的小烧杯中，超声直至PEG4000完全溶解，待用，记为改性的CdS/MFAC复合光催化剂。
数据与结果
本发明提供的光催化再生NADH的活性考察方法如下：
取20mg复合光催化剂、20.5mgβ-NAD+，量取17.5mL100mM的磷酸盐缓冲液(pH＝6.8)、2.0mL三乙醇胺(TEOA)，0.375mL20mM的[Cp*Rh(bpy)H2O]2+溶液，将混合溶液加入石英光催化管中。在黑暗条件下将反应体系磁力搅拌10min，取样作为NADH再生初始浓度。随后，开启安装有420nm滤光片的300W氙灯模拟可见光进行光催化NADH再生反应，每隔一段时间取样0.5mL于离心管中，添加2mL去离子水作稀释并离心分离，取上层清液并以过滤头去除悬浮的催化剂。将所得清夜通过紫外-可见分光光度计测定340nm的吸光度，计算得到NADH的再生产率。
表1实施例的NADH再生产率与反应速率对比
经过实验发现，在光催化再生NADH的领域，CdS和ZIS之间存在协同作用，相比较对比例中其他的组合搭配，(20-40％)CdS和ZIS能够取得90％以上的再生产率。
图1为30％-CdS/ZIS的TEM与HRTEM图像。由图(a)可见，催化剂整体呈现纳米薄片形貌；图(b)可见CdS纳米颗粒在ZIS纳米片上的均匀负载；图(c)可见属于CdS(111)晶面和ZIS(110)晶面的晶格条纹，表明CdS在ZIS纳米片上的成功负载。
图2为ZIS、10％-CdS/ZIS、20％-CdS/ZIS、30％-CdS/ZIS、40％-CdS/ZIS、CdSNPs六种催化剂的XRD谱图。由图中可以清晰的看到，CdS/ZIS复合样品中都能观察到属于CdS和ZIS的特征出峰，表明CdS成功负载在了ZIS纳米片上。
图3为ZIS、30％-CdS/ZIS、CdSNPs三种催化剂的阻抗谱图。从图中可以看到，ZIS具有最大的阻抗，表明其电荷转移电阻最大；CdSNPs阻抗居中，而30％-CdS/ZIS表现出最小的阻抗，表明CdS与ZIS的复合异质结有利于降低电荷转移电阻，从而提高其光催化NADH再生活性。
图4为ZIS、30％-CdS/ZIS两种催化剂的光电流响应谱图。从图中可以看到，30％-CdS/ZIS相较ZIS光电流表现出大幅提升。表明CdS的负载可以极大程度提高催化剂的光生电流密度，从而提高其光催化NADH再生活性。
图5为ZIS、10％-CdS/ZIS、20％-CdS/ZIS、30％-CdS/ZIS、40％-CdS/ZIS、CdSNPs六种催化剂在可见光照射下的NADH再生性能图。CdS/ZIS复合催化剂相比于ZIS，其反应速率和再生性能均得到了显著提升，而相对于CdSNPs,CdS/ZIS抑制了反应过程中后续NADH被光生空穴的氧化，保持了NADH再生速率的稳定性。优化的最佳样品30％-CdS/ZIS在保持产率稳定的同时，最高NADH产率相较CdSNPs也有了进一步的提高。
图6为30％-CdS/ZIS的循环实验图。可以看到30％-CdS/ZIS在经过五次循环之后，仍然保持优异的NADH再生性能，表明所制备的CdS/ZIS异质结光催化剂具有很好的稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二水合醋酸锌、四合水氯化铟和硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4溶解于水中，160℃水热反应完全，所得产物冷却到室温，洗涤，收集沉淀，烘干，即得到Znln2S4前驱体；
(2)将一定量的镉源超声分散于乙醇中，加入Znln2S4前驱体，置于油浴中充分混合后逐滴加入硫源，反应完全，所得产物自然冷却到室温，经洗涤和干燥，即得CdS/Znln2S4异质结光催化剂，其中CdS/Znln2S4异质结光催化剂中CdS与Znln2S4的质量比为1-4:10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CdS/Znln2S4异质结光催化剂中CdS与Znln2S4的质量比为2-4:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中镉源和硫源分别为二水合醋酸镉和硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)称取二水合醋酸锌、氯化铟与硫代乙酰胺按摩尔比1:2:4加入去离子水中，完全溶解，将其在160℃下反应12h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到Znln2S4前驱体；
(2)将二水合醋酸镉加入无水乙醇中，完全溶解，在搅拌下加入Znln2S4前驱体，在70℃下油浴保持10min后，逐滴加入硫代乙酰胺的乙醇溶液，并在70℃下反应2h，所得产物自然冷却到室温，用乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得到CdS/Znln2S4异质结光催化剂，其中CdS/Znln2S4异质结光催化剂中CdS与Znln2S4的质量比为1-4:10。
5.一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到，其中CdS与Znln2S4的质量比为2-4:10。
6.一种权利要求5所述的CdS/Znln2S4异质结光催化剂在可见光下光催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸再生中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，取20mg所述光催化剂、20.5mgβ-NAD+，量取17.5mL100mMpH＝6.8的磷酸盐缓冲液、2.0mL三乙醇胺，0.375mL20mM的[Cp*Rh(bpy)H2O]2+溶液，将混合溶液加入石英光催化管中，在黑暗条件下将反应体系磁力搅拌10min，随后，开启安装有420nm滤光片的300W氙灯模拟可见光进行光催化NADH再生反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211485891.5A CN115739123A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211485891.5A CN115739123A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115739123A true CN115739123A (zh) | 2023-03-07 |
Family
ID=85337485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211485891.5A Pending CN115739123A (zh) | 2022-11-24 | 2022-11-24 | 一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115739123A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101824661B1 (ko) * | 2017-03-24 | 2018-02-02 | 한국화학연구원 | 가시광선 흡수 공유결합성 트리아진 골격체 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 |
| CN110624562A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-31 | 沈阳化工大学 | 一种复合硫化镉异质结光催化剂的制备方法 |
| CN113231081A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-10 | 河南城建学院 | 一种花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114515581A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-20 | 北京化工大学 | 掺杂型CdS光催化剂及其在催化转化CO2中的应用 |
| CN114950484A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-08-30 | 华东理工大学 | 一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法与应用 |
| CN115193448A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-18 | 淮北师范大学 | 不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法及其光催化产氢应用 |
-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211485891.5A patent/CN115739123A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101824661B1 (ko) * | 2017-03-24 | 2018-02-02 | 한국화학연구원 | 가시광선 흡수 공유결합성 트리아진 골격체 광촉매, 이를 이용한 산화환원효소 보조인자의 재생방법 및 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법 |
| CN110624562A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-31 | 沈阳化工大学 | 一种复合硫化镉异质结光催化剂的制备方法 |
| CN113231081A (zh) * | 2021-05-21 | 2021-08-10 | 河南城建学院 | 一种花状CDs-ZnIn2S4复合光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114515581A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-05-20 | 北京化工大学 | 掺杂型CdS光催化剂及其在催化转化CO2中的应用 |
| CN114950484A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-08-30 | 华东理工大学 | 一种可见光下光催化的Janus硫化镉异质结的制备方法与应用 |
| CN115193448A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-10-18 | 淮北师范大学 | 不同形貌锌镉硫纳米材料的合成方法及其光催化产氢应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAO WANG ET AL.: ""Synthesis of Znln2S4/CdS Heterostructure Based on Electrostatic Interaction Mechanism for Indirect Photoelectrochemical Detection of Dopamine"", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》, vol. 122, no. 35, pages 1 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107349937B (zh) | 一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108607593B (zh) | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂与应用 | |
| WO2021068570A1 (zh) | 用于降解四环素的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112495401B (zh) | 一种Mo掺杂MoO3@ZnIn2S4 Z体系光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107737593B (zh) | 一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法 | |
| CN110841659B (zh) | 一种MoS2@VS2@NiCo2O4三元光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105688972B (zh) | 介孔-α-三氧化二铁/掺氮还原石墨烯高效复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113996323B (zh) | 一种硫化铟锌复合可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114768841B (zh) | 过渡金属磷化物修饰的氧掺杂ZnIn2S4极化光催化材料及其制备方法和用途 | |
| CN114471646A (zh) | 一种在碳化钛表面负载单原子铁系金属的制备方法及其应用 | |
| CN114471639A (zh) | 过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料及其制备方法 | |
| CN113578306A (zh) | 一种2d/1d异质结光催化剂的制备方法及其在制氢中的应用 | |
| CN113368876A (zh) | 碳点辅助Zn-AgIn5S8/Co9S8量子点的制备方法及应用于光水解制氢 | |
| CN112642456A (zh) | 一种复合光催化剂的制备方法 | |
| CN110743583A (zh) | 一种0d/2d磷化铁/硫化镉复合光催化剂及制备方法和应用 | |
| CN115739123A (zh) | 一种CdS/Znln2S4异质结光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113634267B (zh) | 一种CdS/ZnS-NiS纳米簇光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110629245B (zh) | 氮掺杂碳包覆铜镉硫化物催化剂光电还原co2方法 | |
| CN110252349B (zh) | 一种原位光沉积制备CdS@MoS2复合光催化剂的制备方法 | |
| CN110652993A (zh) | 一种钴氮杂石墨烯基催化剂催化氨硼烷产氢性能的研究 | |
| CN116328803B (zh) | 一种CdS@Ti3C2 MXene-MoS2三元复合催化剂的制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Bimetal MOF-derived NiFe-P nanocomposites coupled with Cu3P nanoparticles to construct tandem electron transfer channels for photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN115282987B (zh) | 一种高效人工光合光催化材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |