CN110841659B - 一种MoS2@VS2@NiCo2O4三元光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化领域，具体涉及一种MoS2@VS2@NiCo2O4三元光催化剂的制备方法。该光催化剂是由NiCo2O4、VS2和MoS2经过一次共沉淀法和两次水热法形成的异质结催化剂，其制备方法如下：先制备NiCo2O4纳米材料、再制备VS2@NiCo2O4二元复合材料，最后制备MoS2@VS2@NiCo2O4三元复合材料。本发明用低廉的成本和简单的操作制备出具有高效的可见光催化活性的异质结催化剂。本催化剂可以在可见光下对降解有机污染物有着显著的效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及到采用共沉淀法和水热法制备异质结催化剂材料，具体涉及一种MoS2@VS2@NiCo2O4三元光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
光催化技术由于能通过催化氧化的方法将有机物分解而受到广泛的关注。但是在光催化降解有机染料的过程中有个无法避免的缺陷：在光照条件下单个半导体催化剂中产生的电子和空穴会重新结合，导致只有少量的电子和空穴能够参与氧化还原反应。
半导体材料可以通过掺杂一些元素或者通过构建异质结来解决这一问题，异质结有助于在光催化反应过程中转移光生电荷，使电子和空穴得以有效的分离，从而提高电子空穴对的利用率，同时提高催化活性。目前异质结光催化剂存在的问题：一是寻求纳米结构可控的制备方法；二是异质界面直接决定材料的功能特性，对其界面物理化学性质的研究十分重要；三是异质结半导体的能带结构和能带匹配对于催化剂的活性有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元光催化剂的制备方法及该催化剂的应用，利用NiCo2O4和MoS2@VS2形成异质结来提高NiCo2O4单一半导体的光催化活性，并且VS2与MoS2和NiCo2O4界面之间形成多个异质结，充分利用了界面作用得以提高催化性能。以有效抑制传统NiCo2O4光催化材料中电子空穴对的复合，从而提高其光催化降解有机染料的效率。而且这种异质结催化剂材料制备方法简单，价格低廉易得且不会造成二次污染，是一种可持续利用的环保材料。
本发明采用的具体方案是提供了一种新型三元复合光催化剂的制备方法，NiCo2O4和MoS2@VS2形成异质结，有利于电子和空穴的分离，在可见光下具有高效的光催化活性。
本发明所述的三元复合光催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤1：制备NiCo2O4：
将硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O) 溶解在去离子水和乙二醇的混合液中，在磁力搅拌下连续搅拌。然后将尿素加入上述溶液中并搅拌30min以形成均匀的混合物。随后，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，该高压釜在120～160℃下保持8～12小时。在高压釜自然冷却至室温后，通过离心收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在烘箱中于60℃下干燥12小时。然后，将获得的前驱体放入马弗炉中350℃煅烧2小时得到NiCo2O4纳米材料。
步骤1所述硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物的摩尔比为1:2-1:3；去离子水和乙二醇的体积比为1:1-1:2；加入尿素的摩尔量为镍盐的8-10倍。
步骤2：制备VS2@NiCo2O4二元复合材料：
取0.1-0.2g步骤1制得的NiCo2O4，再加入偏钒酸铵、去离子水和氨水，磁力搅拌20min后，再加入硫代乙酰胺，继续搅拌直至反应物全部溶解。将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在120～160℃下反应18～24小时。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时，得到产物 VS2@NiCo2O4。
步骤2所述偏钒酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比为1:5-1:6；去离子水和氨水的体积比为4:1-5:1。
步骤3：制备MoS2@VS2@NiCo2O4三元复合材料：
取0.1-0.2g步骤2制备的VS2@NiCo2O4黑色粉末加入到装有去离子水的烧杯 A里，在冰水中超声30min，同时，取一定摩尔比的草酸、二水合钼酸钠和硫脲加入到烧杯B中，并加入去离子水，磁力搅拌30min得到混合液。随后，将 VS2@NiCo2O4的悬浮液倒入正在搅拌的烧杯B的混合液中，随后将混合液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在150～200℃下反应 18～24小时。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，随后放入真空干燥箱里，在60℃下干燥6小时得到产物MoS2@VS2@NiCo2O4。
步骤3所述草酸、二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比为1:5:1～1:5:2；草酸、二水合钼酸钠和硫脲的总质量不超过VS2@NiCo2O4的15％。
本发明方法经过一次共沉淀和两次水热的方法形成异质结制得 MoS2@VS2@NiCo2O4三元复合光催化剂，三元催化剂中VS2的质量分数为 1％～10％。
本发明方法首次将VS2用于光催化降解有机物的领域。而VS2与其他金属硫化物相比具有金属本征性(零带隙)，从而可以更快地转移电子，加快催化效率。而VS2和MoS2、NiCo2O4之间结合形成多个异质结，使得禁带宽度减小。VS2的加入减小了MoS2@VS2@NiCo2O4的平均粒径尺寸，并与MoS2和NiCo2O4形成界面相互作用，这抑制了光生电子-空穴对的重组并增强了光催化活性。
此外，采用在VS2纳米花上生成MoS2纳米片的方法，防止MoS2在生成过程中发生团聚现象。
本发明还提供了异质结纳米光催化材料的应用，NiCo2O4和MoS2@VS2形成异质结，有利于电子和空穴的分离，该异质结催化剂在可见光下降解有机染料。
有益效果：
本发明与现有的光催化降解废水材料相比，具有以下优点：
1.本发明不仅价格低廉易得，操作简单，而且光催化剂的催化活性好，重复利用率高，降解效率高。
2.本发明制备的MoS2@VS2@NiCo2O4三元复合光催化材料属于异质结范畴，通过调节MoS2和VS2的质量分数，有效加快载流子的迁移速率，抑制NiCo2O4中电子空穴的复合，从而有效地提高了光催化降解有机染料的效率。而 MoS2@VS2的质量分数在8％～15％之间降解效率最优秀。
3.由于MoS2@VS2的加入，使得NiCo2O4的光谱响应范围大大拓宽，能有效地提高太阳能的利用率。
附图说明
图1为例1、3、5不同催化剂的XRD谱图；
图2为例4催化剂的SEM和TEM图；
图3为例5催化剂的SEM和TEM图；
图4为不同催化剂的降解图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
实施例1
将1.5mmol硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)和3mmol硝酸钴六水合物 (Co(NO3)2·6H2O)溶解在20mL去离子水和20mL乙二醇的混合溶液中，在磁力搅拌下连续搅拌。然后将13.5mmol的尿素加入上述溶液中并搅拌30min以形成均匀混合物。随后，将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，该高压釜在 160℃下保持12小时。在高压釜自然冷却至室温后，通过离心收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在烘箱中于60℃下干燥12小时。然后，将获得的前驱体放入马弗炉中350℃煅烧2小时得到NiCo2O4纳米材料。
称取0.1g NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的RhB溶液，用 500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为20％。
实施例2
取0.1g实施例1制备的NiCo2O4，再加入6mmol偏钒酸铵、40mL去离子水和 10mL氨水，磁力搅拌20min后，再加入30mmol硫代乙酰胺，继续搅拌直至反应物全部溶解。将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在160℃下反应20小时。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6 小时。得到产物VS2@NiCo2O4。
称取0.1g VS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为48％。
实施例3
取0.1g实施例1制备的NiCo2O4黑色粉末加入到装有40mL去离子水的烧杯A 里，在冰水中超声30min得到NiCo2O4的悬浮液，同时，称取0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲加入到烧杯B中，并加入35mL去离子水，磁力搅拌30min。随后，将NiCo2O4的悬浮液倒入正在搅拌的烧杯B中，随后将混合液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应24小时。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，随后放入真空干燥箱里，在60℃下干燥6小时得到产物MoS2@NiCo2O4。
称取0.1g MoS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为62％。
实施例4
取6mmol偏钒酸铵、40mL去离子水和10mL氨水，磁力搅拌20min后，再加入30mmol硫代乙酰胺，继续搅拌直至反应物全部溶解。将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在160℃下反应20小时。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时。得到产物VS2。
取制得的VS20.05g于烧杯中，加入40mL去离子水分散均匀。再称取0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲加入其中，磁力搅拌20min，转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中200℃加热24h。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时。得到产物MoS2@VS2。
称取0.1g MoS2@VS2放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的RhB溶液，用 500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为63％。
实施例5
取0.1g实施例3制备的VS2@NiCo2O4黑色粉末加入到装有40mL去离子水的烧杯A里，在冰水中超声30min，同时，称取0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲加入到烧杯B中，并加入35mL去离子水，磁力搅拌30min。随后，将VS2@NiCo2O4的悬浮液倒入正在搅拌的烧杯B中，随后将混合液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应24小时。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，随后放入真空干燥箱里，在60℃下干燥6小时得到产物MoS2@VS2@NiCo2O4(其中，VS2的质量分数为5％)。
称取0.1g MoS2@VS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为94％。
实施例6
取0.2g实施例3制备的VS2@NiCo2O4黑色粉末加入到装有40mL去离子水的烧杯A里，在冰水中超声30min，同时，称取0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲加入到烧杯B中，并加入35mL去离子水，磁力搅拌30min。随后，将VS2@NiCo2O4的悬浮液倒入正在搅拌的烧杯B中，随后将混合液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应24小时。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，随后放入真空干燥箱里，在60℃下干燥6小时得到产物MoS2@VS2@NiCo2O4(VS2的质量分数10％)。
称取0.1g MoS2@VS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的 RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为96％。
对比实施例1
取0.1g实施例1制备的NiCo2O4，再加入0.336g SnCl4·5H2O和0.290g L-半胱氨酸，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥，可得SnS2@NiCo2O4。取0.1g SnS2@NiCo2O4于烧杯中，加入40mL去离子水搅拌均匀，然后加入0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲，继续搅拌20min后转移至水热釜中，在烘箱中200℃加热24h。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时。得到产物MoS2@SnS2@NiCo2O4。
称取0.1g MoS2@SnS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的 RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为51％。
对比实施例2
取0.1g实施例1制备的NiCo2O4，再加入0.338g CoCl2·6H2O和0.431g L-半胱氨酸，然后转移至水热釜中，在200℃下加热24h；反应结束冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下真空干燥，可得CoS2@NiCo2O4。取0.1g CoS2@NiCo2O4于烧杯中，加入40mL去离子水搅拌均匀，然后加入0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲，继续搅拌20min后转移至水热釜中，在烘箱中200℃加热24h。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时。得到产物MoS2@CoS2@NiCo2O4。
称取0.1g MoS2@CoS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的 RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为47％。
对比实施例3
取0.1g制备的NiCo2O4黑色粉末加入到装有40mL去离子水的烧杯A里，在冰水中超声30min，同时，称取0.4g草酸和0.5g钼酸钠以及0.8g硫脲加入到烧杯B中，并加入35mL去离子水，磁力搅拌30min。随后，将NiCo2O4的悬浮液倒入正在搅拌的烧杯B中，随后将混合液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在200℃下反应24小时。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，随后放入真空干燥箱里，在60℃下干燥6小时得到产物 MoS2@NiCo2O4。再取6mmol偏钒酸铵、40mL去离子水和10mL氨水，磁力搅拌 20min后，再加入30mmol硫代乙酰胺，继续搅拌直至反应物全部溶解。将溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，放入鼓风干燥箱中，在160℃下反应20小时。反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时。得到产物 MoS2@VS2与NiCo2O4。
称取0.1g MoS2@SnS2@NiCo2O4放入试管中，加入100mL浓度为10mg/L的 RhB溶液，用500W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光照以后，每隔15min取次样，并在5000rpm条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出降解率为73％。
制备出的催化剂的XRD如图1所示，VS2、MoS2和MoS2@VS2与NiCo2O4复合以后，复合催化剂中出现了硫化物和NiCo2O4的两种物质的特征峰，表明了硫化物负载到NiCo2O4上。
从图2-d可以观察到部分的晶格条纹，通过计算得出晶格间距为0.25nm，对应MoS2的(102)晶面，表明MoS2成功地负载于VS2表面，形成复合材料。同样地可以从图3-e中计算出0.47nm和0.57nm的晶格间距，其中0.47nm对应的是 NiCo2O4的(111)晶面，0.57nm对应的是VS2的(001)晶面。可能是由于MoS2的结晶度较低，负载量少的缘故，因此无法观察到晶格条纹。
Claims (9)
1.一种MoS2@VS2@NiCo2O4三元光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)制备NiCo2O4：
将硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)溶解在去离子水和乙二醇的混合液中，在磁力搅拌下连续搅拌，然后将尿素加入上述溶液中并搅拌30min形成均匀的混合物溶液；随后，将混合物溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应，高压釜自然冷却至室温后，通过离心收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，并在烘箱中于60℃下干燥12小时，然后，将获得的前驱体放入马弗炉中350℃煅烧2小时得到NiCo2O4纳米材料；
(2)制备VS2@NiCo2O4二元复合材料：
取制得的NiCo2O4，加入偏钒酸铵、去离子水和氨水，磁力搅拌20min后，再加入硫代乙酰胺，继续搅拌直至反应物全部溶解得到混合溶液，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，放入鼓风干燥箱中反应，反应结束后，拿出反应釜冷却至室温，将反应釜里的反应物用去离子水和无水乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6小时，得到产物VS2@NiCo2O4；
(3)制备MoS2@VS2@NiCo2O4三元复合材料：
取制备的VS2@NiCo2O4黑色粉末加入到装有去离子水的烧杯A里，在冰水中超声30min得到VS2@NiCo2O4的悬浮液，同时，取草酸、二水合钼酸钠和硫脲加入到烧杯B中，并加入去离子水，磁力搅拌30min得到混合液；随后，将VS2@NiCo2O4的悬浮液倒入正在搅拌的烧杯B中的混合液中，随后将混合液体转移到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜里，放入鼓风干燥箱中反应，反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，用去离子水洗涤产物，随后放入真空干燥箱里，在60℃下干燥6小时得到产物MoS2@VS2@NiCo2O4。
2.根据权利要求1所述的三元光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硝酸镍六水合物和硝酸钴六水合物的摩尔比为1:2-1:3；去离子水和乙二醇的体积比为1:1-1:2；加入的尿素的摩尔量为镍盐的8-10倍。
3.根据权利要求1所述的三元光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述高压釜中的反应温度为120-160℃，反应时间为8-12小时。
4.根据权利要求1所述的三元光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述偏钒酸铵和硫代乙酰胺的摩尔比为1:5-1:6；去离子水和氨水的体积比为4:1-5:1。
5.根据权利要求1所述的三元光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述在鼓风干燥箱中反应的反应温度为120-160℃，反应时间为18-24小时。
6.根据权利要求1所述的三元光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述草酸、二水合钼酸钠和硫脲的摩尔比为1:5:1-1:5:2；加入的草酸、二水合钼酸钠和硫脲的总质量不超过VS2@NiCo2O4的15％。
7.根据权利要求1所述的三元光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述鼓风干燥箱中的反应温度为150～200℃，反应时间为18～24小时。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的三元光催化剂，其特征在于：所述三元光催化剂NiCo2O4和MoS2@VS2经过一次共沉淀法和两次水热法形成异质结；所述三元催化剂中VS2的质量分数为1％～10％。
9.一种根据权利要求1所述方法制备的三元光催化剂的应用，其特征在于：所述三元光催化剂用于可见光下降解有机染料。
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