CN110354882B - 一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种BiVO4@ZnIn2S4/g‑C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域。制备少片层g‑C3N4和单片或少片层的ZnIn2S4后，将g‑C3N4和ZnIn2S4在溶剂中混合，蒸干后得到ZnIn2S4/g‑C3N4混合物；再将ZnIn2S4/g‑C3N4混合物与BiVO4前驱物在100‑160℃条件下反应3‑5h，获得得到BiVO4@ZnIn2S4/g‑C3N4可见光响应光催化剂。通过g‑C3N4、多元金属硫化物ZnIn2S4以及BiVO4能够构筑异质结复合体系，提高光生电荷分离效率，延长光生载流子寿命，具有良好的光催化效果，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，且特别涉及一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源短缺和环境恶化是目前人类面临的两大问题。随着能源需求的快速增长，太阳能利用技术越来越受到关注。将太阳能转化为化学能是一项具有挑战性的工作。利用光催化材料进行水分解制氢，一方面能够利用光降解有机污染物，另一方面直接把太阳能转化为氢能。氢可储存，热效率高，是理想的清洁能源，也是重要的化工原料。光分解水制氢能够避免现有制氢方法中副产物二氧化碳的产生，更为环保。因此，光催化材料在解决能源和环境问题方面有着双重的应用前景。
现有的光催化材料一般为TiO2材料，TiO2只有紫外光响应，而紫外光能量仅占太阳光能量的4％左右，可见光的能量却占太阳光能量的43％。在近十年的研究中，可见光响应光催化剂受到青睐，其中金属硫化物是典型的代表。金属硫化物的禁带宽度较窄，化学稳定性良好，在可见光区域具有较强的光吸收，可有效提高光能的利用率。但单纯的金属硫化物的光催化活性较低。发明人研究发现，除了可见光吸收能力之外，催化剂的微观形貌、光生电子-空穴对传导载体、助催化剂等因素对水分解反应也起到很大的影响作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，以g-C3N4、多元金属硫化物ZnIn2S4以及BiVO4构筑异质结复合体系，提高光生电荷分离效率具有良好的光催化效果。
本发明的另一目的在于提供一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，该光催化剂具有良好的光催化性能，产氢效果高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
少片层g-C3N4制备：对氮化碳前驱物进行煅烧获得少片层g-C3N4；
单片或少片层ZnIn2S4制备：将二价锌盐、三价铟盐和硫代乙酰胺按照摩尔比分别溶解于第一溶剂中，然后混合，在120～160℃条件下加热22-30h，进行分离、洗涤、干燥、研磨后得到反应产物；将所述反应产物置于混合液中加热回流1～3h，得到单片或少片层ZnIn2S4，其中，所述混合液为含有碳酸氢钠、异丙醇和聚乙烯比咯烷酮的水溶液；
ZnIn2S4/g-C3N4混合物制备：将所述g-C3N4和所述ZnIn2S4在第二溶剂中混合，蒸干所述第二溶剂，然后干燥得到ZnIn2S4/g-C3N4混合物；
BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4制备：将三价铋盐溶解于乙酸溶液中得到第一溶液，将偏钒酸铵溶解于氨水溶液中得到第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液缓慢混合后得到第三溶液；调节所述第三溶液的pH至7～8，搅拌30～60min后加入所述ZnIn2S4/g-C3N4混合物，超声分散后，在100-160℃条件下反应3-5h，经冷却、分离、洗涤、干燥和研磨得到 BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，对氮化碳前驱物进行煅烧的步骤为：
以第一升温速度升温至500～550℃，煅烧1～3h，得到的煅烧产物经冷却、研磨得到第一煅烧物；然后，
以第二升温速率将所述第一煅烧物升温至500～550℃，煅烧1～3h，得到的煅烧产物经冷却、研磨得到所述少片层g-C3N4。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述第一升温速度为1～2℃/min，所述第二升温速度为3～5℃/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述氮化碳前驱物选自尿素、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述第一溶剂为乙醇水溶液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述混合液中，所述碳酸氢钠的浓度为0.1～0.2g/ml，所述异丙醇的体积浓度为8～12％v/v，所述聚乙烯比咯烷酮的浓度为4～6mg/ml。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述第二溶剂选自无水乙醇、聚乙二醇和吡啶中一种或几种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，ZnIn2S4/g-C3N4混合物制备步骤中，所述ZnIn2S4和所述g-C3N4的质量比为0.3～0.8:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4制备步骤中，所述ZnIn2S4/g-C3N4混合物在所述第三溶液中的加入量为2～12mg/ml。
本发明还提出一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，根据上述的制备方法制得。
本发明实施例的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法的有益效果是：
少片层g-C3N4是一种聚合物半导体可见光光催化剂，结构和光催化分解水制氢性能稳定，催化剂可重复使用，对环境友好。少片层结构为光催化水解制氢提供较大的比表面积，量子产率高。单片或少片层ZnIn2S4制备时，通过将反应产物在含有碳酸氢钠、异丙醇和聚乙烯比咯烷酮的水溶液中进行回流加热，有效调控ZnIn2S4的成核和生长，从而形成单片层或少片层的金属硫化物，避免块状结构的形成，提高产氢效率。
此外，BiVO4带隙为2.40eV，价带和导带位置分别位于+2.70eV和+0.30 eV，其光生电子-空穴对具有较强的氧化还原能力。通过原位复合BiVO4和 ZnIn2S4/g-C3N4混合物，能够调控产物的粒径，构筑异质结复合体系，提高传输电荷的能力，光生电荷分离效率高，延长光生载流子寿命，使得光催化剂具有良好的光催化产氢效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种本发明提出一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，少片层g-C3N4制备：对氮化碳前驱物进行煅烧获得少片层g-C3N4。
进一步地，该步骤中，对氮化碳前驱物进行煅烧的步骤为：以第一升温速度升温至500～550℃，煅烧1～3h，得到的煅烧产物经冷却后，研磨得到第一煅烧物；然后以第二升温速率将所述第一煅烧物升温至500～550℃，煅烧1～3h，得到的煅烧产物经冷却后，研磨得到所述少片层g-C3N4。
进一步地，该步骤中，第一升温速度为1～2℃/min；第二的升温速度为 3～5℃/min。先在较低的升温速度升温至500～550℃进行煅烧，煅烧产物经过冷却、研磨处理后，再以较高的升温速度升温至500～550℃再次进行煅烧，能够对g-C3N4的形貌进行调控，有助纳米片结构的行车，利于光生载流子的分离和转移，提高产氢效率。
进一步地，该步骤中，氮化碳前驱物选自尿素、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。更为优选地，氮化碳前驱物选用尿素。
进一步地，该步骤中，煅烧产物冷却后，采用球料比1:7的氧化锆球对煅烧产物进行研磨，研磨时间为0.5-1h。煅烧后进行研磨，能够去除产品的表面应力，颗粒经过反复的破碎-冷焊-破碎过程，形成少片层结构，有利于电荷的快速传输以及利于与其他成分的复合。
S2，单片或少片层ZnIn2S4制备：将二价锌盐、三价铟盐和硫代乙酰胺按照摩尔比分别溶解于第一溶剂中，然后混合，在120～160℃条件下加热 22-30h，进行分离、洗涤、干燥、研磨后得到反应产物；将所述反应产物置于混合液中加热回流1～3h，得到单片或少片层ZnIn2S4，其中，所述混合液为含有碳酸氢钠、异丙醇和聚乙烯比咯烷酮的水溶液。
进一步地，该步骤中，二价锌盐选用醋酸锌，三价铟盐选用氯化铟，按照Zn:In:S物质的量比为1:2:4分别称取醋酸锌、氯化铟、硫代乙酰胺。
进一步地，该步骤中，第一溶剂为乙醇水溶液。在醇溶液作用下，可以得到薄层纳米片结构，纳米片有利于光生载流子的分离和转移，提高产氢效率。
进一步地，该步骤中，混合液中，碳酸氢钠的浓度为0.1～0.2g/ml，异丙醇的体积浓度为8～12％v/v，聚乙烯比咯烷酮的浓度为4～6mg/ml。
进一步地，该步骤中，反应产物与混合液的料液比为1～10mg/ml。
进一步地，该步骤中，反应产物在混合液中加热回流的温度为 80～110℃。通过将反应产物在混合液中进行加热回流，实现对产物的样品形貌和分散性能进行调控，避免形成颗粒的聚集生长，得到的ZnIn2S4为单片层或少片层结构，比表面积更大，能够提供更多的反应活性位点。
S3，ZnIn2S4/g-C3N4混合物制备：将所述g-C3N4和所述ZnIn2S4在第二溶剂中混合，蒸干所述第二溶剂，然后干燥得到ZnIn2S4/g-C3N4混合物。
进一步地，该步骤中，第二溶剂选自无水乙醇、聚乙二醇和吡啶中一种或几种。更为优选地，第二溶剂选自无水乙醇。
进一步地，该步骤中，采用旋转蒸发仪蒸干第二溶剂，旋转蒸发温度为40～50℃，蒸干后在60℃条件下烘干6h，得到复合少片层ZnIn2S4/g-C3N4混合物。
进一步地，该步骤中，ZnIn2S4和g-C3N4的质量比为0.3～0.8:1。更为优选地，ZnIn2S4和g-C3N4的质量比为0.6:1。
通过在无水乙醇溶液旋转蒸发对ZnIn2S4和g-C3N4进行复合，过程简单、溶剂可回收，且反应条件温和。
S4，BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4制备：将三价铋盐溶解于乙酸溶液中得到第一溶液，将偏钒酸铵溶解于氨水溶液中得到第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液缓慢混合后得到第三溶液；调节所述第三溶液的pH至7～8，搅拌30～60min后加入所述ZnIn2S4/g-C3N4混合物，超声分散后，在100-160℃条件下反应3-5h，经冷却、分离、洗涤、干燥和研磨得到BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂。
进一步地，该步骤中，三价铋盐选自硝酸铋、氯化铋、乙酸铋和柠檬酸铋中的一种或多种。更为优选地，三价铋盐为硝酸铋。乙酸溶液为体积比为1:1的乙酸和水的混合溶液。硝酸铋在乙酸溶液中的浓度为2～5mol/L。
进一步地，该步骤中，氨水溶液为体积比为3:1的氨水(含氨25wt％) 和水的混合溶液。偏钒酸铵在氨水溶液中的浓度为2～5mol/L。
进一步地，该步骤中，用氨水节第三溶液的pH至7～8，具体地，调节过程为：在调节过程中先加入20ml氨水，再慢慢滴加氨水，直至pH为7～8。
进一步地，该步骤中，ZnIn2S4/g-C3N4混合物在第三溶液中的加入量为 2～12mg/ml。更为优选地，ZnIn2S4/g-C3N4混合物在第三溶液中的加入量为 8～10mg/ml。
进一步地，该步骤中，超声分散的条件为在400～600W的功率下超声分散1～2h。在超声波作用下，能够有效减小产物的尺寸，并将产物剥蚀成纳米片层结构。
BiVO4带隙为2.40eV，价带和导带位置分别位于+2.70eV和+0.30eV，其光生电子-空穴对具有较强的氧化还原能力。通过水热反应，在 ZnIn2S4/g-C3N4混合物的表面包覆BiVO4，形成BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4核壳结构，从而更有利于界面间的电荷转移，抑制了光生载流子的复合，改善了光催化活性。
本发明实施例还提出一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，根据上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，其根据以下步骤制得：
(1)取10g尿素置于带盖子的氧化铝坩埚中，放在马弗炉中以1℃/min 的速度升温到550℃，保温2h，自然冷却至室温，取出研磨0.5h，得到样品再放入带盖子的氧化铝坩埚中，放在马弗炉中以4℃/min的速度升温到 500℃，保温3h，自然冷却至室温，取出研磨0.5h，得到少片层g-C3N4粉末。
(2)在室温条件下，按Zn:In:S物质的量比为1:2:4称取醋酸锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别溶解于30ml的乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，转入聚四氟乙烯衬套中，再放入不锈钢反应釜中，在140℃下加热反应28h。反应结束后，1000rpm离心30min后，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤三次，经过60℃烘干12小时后，研磨得到反应产物A。
(3)将步骤(2)中的反应产物A加入到连有冷凝管和带有温度计的 500ml三口烧瓶的回流装置中，加入10g碳酸氢钠、10ml异丙醇、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、100ml去离子水，放在带磁力搅拌的电加热套上加热回流 2h，过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤三次，得到单片或少片层ZnIn2S4粉末。
(4)将得到的ZnIn2S4和g-C3N4样品按照质量比0.6:1混合在50ml无水乙醇中，在真空旋转蒸发仪中蒸干，放在烘干箱中60℃烘干6h，得到复合少片层ZnIn2S4/g-C3N4混合物。
(5)按体积比V(乙酸)：V(水)＝1：1配制乙酸溶液，准确称取硝酸铋1g 溶于乙酸溶液，磁力搅拌20min使硝酸铋充分溶解。按体积比V(氨水)：V(水)＝3：1配制氨水溶液，准确称取偏钒酸铵0.2g溶于氨水溶液，磁力搅拌20min 完全溶解偏钒酸铵。
(6)将步骤(5)中的两种溶液缓慢混合后，磁力搅拌1h，用氨水调节pH＝7(在调节过程中先加入20mL氨水，再慢慢滴加，直至pH为7)，在继续搅拌0.5h后加入ZnIn2S4/g-C3N4混合物，超声分散1h，转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容器中，在120℃下反应5h，反应完成，将样品冷却至室温并取出，放入离心管离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤离心三次，在60℃烘18h后研磨得BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂样品。
实施例2
本实施例提供的一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，其与实施例1的区别之处在于：
步骤(1)为：取10g尿素置于带盖子的氧化铝坩埚中，放在马弗炉中以1℃/min的速度升温到550℃，保温5h，自然冷却至室温，取出研磨1h 得到g-C3N4粉末。
对比例1
本对比例提供一种ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，其为按照实施例1的方法获得的ZnIn2S4/g-C3N4混合物。
对比例2
本对比例提供一种可见光响应光催化剂，根据以下步骤获得：
(1)按照实施例1的步骤(1)获得少片层g-C3N4粉末。
(2)按照实施例1的步骤(2)获得反应产物A。
(3)将得到的反应产物A和g-C3N4样品混合在50ml无水乙醇中，在真空旋转蒸发仪中蒸干，放在烘干箱中60℃烘干6h，得到复合少片层 ZnIn2S4/g-C3N4混合物。
(4)按照实施例步骤(5)和步骤(6)获得BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂样品。
对比例3
本对比例提供一种可见光响应光催化剂，根据以下步骤获得：
(1)按照实施例1的步骤(1)获得少片层g-C3N4粉末。
(2)按照实施例1的步骤(2)和步骤(3)获得少片层ZnIn2S4粉末。
(3)按体积比V(乙酸)：V(水)＝1：1配制乙酸溶液，准确称取硝酸铋1g 溶于乙酸溶液，磁力搅拌20min使硝酸铋充分溶解。按体积比V(氨水)：V(水)＝3：1配制氨水溶液，准确称取偏钒酸铵0.2g溶于氨水溶液，磁力搅拌20min 完全溶解偏钒酸铵。
(4)将步骤(3)中的两种溶液缓慢混合后，磁力搅拌1h，用氨水调节pH＝7(在调节过程中先加入20mL氨水，再慢慢滴加，直至pH为7)，在继续搅拌0.5h后加入步骤(1)获得的少片层g-C3N4粉末和步骤(2)获得的少片层ZnIn2S4粉末，超声分散1h，转移到含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜容器中，在120℃下反应5h，反应完成，将样品冷却至室温并取出，放入离心管离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤离心三次，在60℃烘18h 后研磨得BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂样品。
试验例产氢性能测定
以实施例1-2以及对比例1-3制得的产物作为催化剂进行光催化反应，光催化反应在500mL Pyrex反应器系统中进行，温度为25℃。将光催化剂加入含有甲醇的水溶液，作为反应介质。将反应介质中放入光反应器中。反应系统通氩气30min后，用300W的氙灯(装有滤光片)用可见光(420<λ< 800nm)照射该系统4h，该灯环绕在光反应器的侧面。反应器外循环通入冷凝水。五种样品的光催化效果如表1所示：
表1
| 样品 | 平均产氢速率(首次使用) | 平均产氢速率(使用20次后) |
| 实施例1 | 612.8μmol/(h·g) | 563.7μmol/(h·g) |
| 实施例2 | 660.7μmol/(h·g) | 607.8μmol/(h·g) |
| 对比例1 | 458.2μmol/(h·g) | 155.8μmol/(h·g) |
| 对比例2 | 549.3μmol/(h·g) | 291.1μmol/(h·g) |
| 对比例3 | 520.8μmol/(h·g) | 250.0μmol/(h·g) |
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
少片层g-C3N4制备：对氮化碳前驱物进行煅烧获得少片层g-C3N4；
单片或少片层ZnIn2S4制备：将二价锌盐、三价铟盐和硫代乙酰胺按照摩尔比分别溶解于第一溶剂中，然后混合，在120～160℃条件下加热22-30h，进行分离、洗涤、干燥、研磨后得到反应产物；将所述反应产物置于混合液中加热回流1～3h，得到单片或少片层ZnIn2S4，其中，所述混合液为含有碳酸氢钠、异丙醇和聚乙烯吡 咯烷酮的水溶液；
ZnIn2S4/g-C3N4混合物制备：将所述g-C3N4和所述ZnIn2S4在第二溶剂中混合，蒸干所述第二溶剂，然后干燥得到ZnIn2S4/g-C3N4混合物；
BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4制备：将三价铋盐溶解于乙酸溶液中得到第一溶液，将偏钒酸铵溶解于氨水溶液中得到第二溶液，将所述第一溶液和所述第二溶液缓慢混合后得到第三溶液；调节所述第三溶液的pH至7～8，搅拌30～60min后加入所述ZnIn2S4/g-C3N4混合物，超声分散后，在100-160℃条件下反应3-5h，经冷却、分离、洗涤、干燥和研磨得到BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂。
2.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，对氮化碳前驱物进行煅烧的步骤为：
以第一升温速度升温至500～550℃，煅烧1～3h，得到的煅烧产物经冷却、研磨得到第一煅烧物；然后，
以第二升温速率将所述第一煅烧物升温至500～550℃，煅烧1～3h，得到的煅烧产物经冷却、研磨得到所述少片层g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一升温速度为1～2℃/min，所述第二升温速度为3～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱物选自尿素、单氰胺、双氰胺和三聚氰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为乙醇水溶液。
6.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述碳酸氢钠的浓度为0.1～0.2g/ml，所述异丙醇的体积浓度为8～12％v/v，所述聚乙烯吡 咯烷酮的浓度为4～6mg/ml。
7.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂选自无水乙醇、聚乙二醇和吡啶中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，ZnIn2S4/g-C3N4混合物制备步骤中，所述ZnIn2S4和所述g-C3N4的质量比为0.3～0.8:1。
9.根据权利要求1所述的BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂的制备方法，其特征在于，BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4制备步骤中，所述ZnIn2S4/g-C3N4混合物在所述第三溶液中的加入量为2～12mg/ml。
10.一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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|---|
| "Fabrication and efficient visible light photocatalytic properties of novel zinc indium sulfide (ZnIn2S4) – graphitic carbon nitride (g-C3N4)/bismuth vanadate (BiVO4) nanorod-based ternary nanocomposites with enhanced charge separation";Wan-Kuen Jo，et al;《Journal of Colloid and Interface Science》;20160726;全文 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110354882A (zh) | 2019-10-22 |
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