CN112044423B - 石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨‑二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂材料制备的技术领域。石墨‑二氧化钛复合光催化剂及其制备方法的制备方法，按以下步骤进行：a、将石墨粉与溶剂混匀，得石墨粉分散液；b、将二氧化钛与石墨粉分散液混匀，得石墨‑二氧化钛浆料；c、将石墨‑二氧化钛浆料水热超声分散，得到复合光催化剂前驱体；d、将复合光催化剂前驱体进行真空煅烧得到复合光催化剂煅烧料；e、将复合光催化剂煅烧料球磨8～24h，得到所述的石墨‑二氧化钛复合光催化剂。本发明工艺拓宽了光催化剂的光谱响应范围，提高了光催化活性，在污水处理领域中具有很好地应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法，属于光催化剂材料制备的技术领域。
背景技术
自1972年A.Fujishima和K.Honda在自然光照射下，发现用n型半导体二氧化钛电极上水的光电催化分解现象以来，二氧化钛以其化学稳定性高、耐酸碱、无毒等的特点而倍受关注。但是二氧化钛的禁带宽度较宽(3.2eV)，对应的最低吸收边波长为387.5nm，而太阳光谱范围中低于此波长的部分仅占4％左右，从而限制了二氧化钛在自然光下的应用。同时，二氧化钛较高的电子-空穴复合率导致其较低的量子产率和可见光下无光催化活性。
因此，开发出一条能够提高二氧化钛光催化活性的方法非常有必要。
在现有技术中，制备石墨和二氧化钛的复合材料，通常都是以氧化石墨烯为原料和二氧化钛进行水热复合，再将氧化石墨烯和二氧化钛的复合材料进行还原，干燥，得到石墨烯和二氧化钛的复合材料，比如公开号为CN105561963A的专利。如果直接将石墨和二氧化钛进行水热反应，再干燥，得到的石墨和二氧化钛复合材料，不易复合，有时制备的产物可见黑白色颗粒分离。
发明内容
本发明解决的第一个技术问题是提供一种以石墨和二氧化钛为原料，制备石墨-二氧化钛复合材料的方法。本发明的制备方法制得的石墨-二氧化钛复合材料复合效果好，光催化性能优异。
石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法的制备方法，按以下步骤进行：
a、将石墨粉与溶剂混匀，得到石墨粉分散液；其中，所述溶剂为水或乙醇；
b、将二氧化钛与石墨粉分散液混匀，得到石墨-二氧化钛浆料；其中，石墨粉和二氧化钛的质量比为3～5:100；
c、将石墨-二氧化钛浆料水热超声分散，得到复合光催化剂前驱体；其中，水热超声分散的温度为45℃～85℃，时间为2～8h；
d、将复合光催化剂前驱体进行真空煅烧得到复合光催化剂煅烧料；其中，真空煅烧温度为350℃～600℃，煅烧时间2～4h；
e、将复合光催化剂煅烧料球磨8～24h，得到所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂。
在一种实施方式中，步骤a中，石墨粉与溶剂的重量比为1:8～20；优选的，溶剂为乙醇；更优选的，所述乙醇的浓度为50％～75％。
在一种实施方式中，步骤b中，石墨粉和二氧化钛的质量比为3:100。
在一种实施方式中，步骤c中，水热超声分散的温度为55℃～75℃，时间为6～8h；优选的，水热超声分散的温度为55℃，时间为8h。
在一种实施方式中，步骤d中，真空煅烧温度为350℃～500℃；优选的，真空煅烧温度为500℃，煅烧时间4h。
在一种实施方式中，步骤e中，球磨时间为20～24h；优选的，球磨时间为24小时。
本发明还提供一种石墨-二氧化钛复合光催化剂。
石墨-二氧化钛复合光催化剂，采用所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法制备而成。
在一种实施方式中，光催化剂的粒度为＜200nm，平均粒径＞100nm。
本发明的有益效果：
1、本发明工艺简单，流程短。
2、本发明工艺可以使石墨经球磨后形成微小片层，均匀分布在二氧化钛颗粒的表面，能够有效成为电子空穴快速分离的载体，拓宽了光催化剂的光谱响应范围，提高了光催化活性，在造纸业废水、染料废水、生活污水、池塘废水的污水处理领域中具有很好地应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例1所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的EDS元素分布图。
具体实施方式
石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法的制备方法，按以下步骤进行：
a、将石墨粉与溶剂混匀，得到石墨粉分散液；其中，所述溶剂为水或乙醇；
b、将二氧化钛与石墨粉分散液混匀，得到石墨-二氧化钛浆料；其中，石墨粉和二氧化钛的质量比为3～5:100；
c、将石墨-二氧化钛浆料水热超声分散，得到复合光催化剂前驱体；其中，水热超声分散的温度为45℃～85℃，时间为2～8h；
d、将复合光催化剂前驱体进行真空煅烧得到复合光催化剂煅烧料；其中，真空煅烧温度为350℃～600℃，煅烧时间2～4h；
e、将复合光催化剂煅烧料球磨8～24h，得到所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂。
其中，步骤c，采用水热超声分散，目的是使浆料中的石墨与二氧化钛能够分散均匀，便于后续球磨，让石墨与二氧化钛更好的复合包覆。
步骤d中，进行真空煅烧，其目的是利用石墨C元素的还原作用，在煅烧过程中剥夺二氧化钛中的氧，使二氧化钛失去微量的氧，成为亚氧化钛结构，亚氧化钛的禁带宽度相比于二氧化钛更小，能够拓宽光谱响应范围。
如果石墨在空气气氛下煅烧，C将与空气反应生成二氧化碳，那么石墨复合的效果会降低，复合光催化剂的光催化活性将降低。
煅烧温度控制在350-600℃，是为了不让锐钛型二氧化钛的晶型转变为金红石晶型的二氧化钛，因为金红石型二氧化钛的光催化性能差。若煅烧温度超过600℃，锐钛型二氧化钛将转变为金红石型的二氧化钛，光催化性能就会变差。
在一种实施方式中，步骤a中，石墨粉与溶剂的重量比为1:8～20；优选的，溶剂为乙醇；更优选的，所述乙醇的浓度为50％～75％。
为了提高复合光催化剂的光催化性能，在一种实施方式中，步骤b中，石墨粉和二氧化钛的质量比为3:100。
为了提高复合光催化剂的光催化性能，在一种实施方式中，步骤c中，水热超声分散的温度为55℃～75℃，时间为6～8h；优选的，水热超声分散的温度为55℃，时间为8h。
为了提高复合光催化剂的光催化性能，在一种实施方式中，步骤d中，真空煅烧温度为350℃～500℃；优选的，真空煅烧温度为500℃，煅烧时间4h。
在一种实施方式中，步骤e中，球磨时间为20～24h；优选的，球磨时间为24小时。
本发明还提供一种石墨-二氧化钛复合光催化剂。
石墨-二氧化钛复合光催化剂，采用所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法制备而成。
本发明的石墨-二氧化钛复合光催化剂可在造纸业废水、染料废水、生活污水、池塘废水的污水处理领域应用。
在一种实施方式中，光催化剂的粒度为＜200nm，平均粒径＞100nm。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例和对比例所使用的光催化活性评价试验方法为：
在自制光催化反应器中进行光催化降解甲基橙实验。光催化反应器的容量为500ml，在上方放置300W的氙灯，用磁力搅拌器搅拌溶液。实验时，在浓度为10mg/L的200ml甲基橙溶液中加入0.02g催化剂，开启搅拌器，并在避光条件下搅拌30min，使甲基橙在样品表面的吸附与脱附达到平衡，再开启氙灯进行计时，间隔一定时间取样(5ml)并离心分离，取上层清液，用D-8型紫外可见光分光光度计于462nm处测定其吸光度来检测甲基橙浓度的变化。根据相对浓度随时间的变化评价催化剂的光催化活性，根据吸光度来计算甲基橙的光催化降解率η：
式(1)中，At：光催化降解t时刻下的溶液吸光度；A0：光催化0min时的溶液吸光度。
为进一步分析石墨/TiO2复合光催化剂催化活性，引入准一级反应(a pseudo-first-order reaction)对其动力学过程进行研究，其反应动力学方程为
式(2)中k为一阶动力学常数，指光催化反应的速率常数，C0为光催化反应开始时甲基橙溶液的浓度；Ct为光催化反应时间为t时的甲基橙溶液的浓度。根据此公式计算得到复合催化剂的降解反应速率常数，从而反映石墨-TiO2复合光催化剂催化活性。
实施例1
取3g石墨粉，30g乙醇(浓度为75％)混合搅拌，得到石墨粉分散液；将100g二氧化钛与石墨粉分散液混合，打浆，得到石墨-二氧化钛浆料；然后将石墨-二氧化钛浆料移至水热超声分散机中进行超声分散，温度55℃，超声时间8h，得到复合光催化剂前驱体；将复合光催化剂前驱体在500℃下真空煅烧4h得到复合光催化剂煅烧料；最后将复合光催化剂煅烧料球磨24h，得到石墨-二氧化钛复合光催化剂。
上述方法制备得到的石墨-二氧化钛复合光催化剂，经检测，粒度＜200nm，平均粒度＞100nm，禁带宽度2.68eV，光谱响应范围得到提高。
测试其光催化性能，在70min的光催化反应时间里，对甲基橙溶液的光催化反应速率常数k值为0.03663，相比工业二氧化钛(k值为0.01628)，其光催化活性提高了2.25倍。
图1为本实施例所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的XRD图，由图中可以看出产物为锐钛型二氧化钛相和石墨相的复合材料；图2为本实施例所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的SEM图，由图中可以看出石墨-二氧化钛复合光催化剂的颗粒大小小于200nm；图3为本实施例所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的TEM图；图4为本实施例所制备的石墨-二氧化钛复合光催化剂的EDS元素分布图。
实施例2
取5g石墨粉，50g乙醇(浓度为65％)混合搅拌，得到石墨粉分散液；将100g二氧化钛与石墨粉分散液混合，打浆，得到石墨-二氧化钛浆料；然后将石墨-二氧化钛浆料移至水热超声分散机中进行超声分散，温度75℃，超声时间6h，得到复合光催化剂前驱体；将复合光催化剂前驱体在500℃下真空煅烧3h得到复合光催化剂煅烧料；最后将复合光催化剂煅烧料球磨20h，得到石墨-二氧化钛复合光催化剂。
上述方法制备得到的石墨-二氧化钛复合光催化剂，粒度＜200nm，禁带宽度2.48eV，光谱响应范围得到提高。在70min的光催化反应时间里，对甲基橙溶液的光催化反应速率常数k值为0.03337，相比工业二氧化钛(k值为0.01628)，其光催化活性提高了2.05倍。
实施例3
取4g石墨粉，35g乙醇(浓度为50％)混合搅拌，得到石墨粉分散液；将100g二氧化钛与石墨粉分散液混合，打浆，得到石墨-二氧化钛浆料；然后将石墨-二氧化钛浆料移至水热超声分散机中进行超声分散，温度65℃，超声时间6h，得到复合光催化剂前驱体；将复合光催化剂前驱体在350℃下真空煅烧2h得到复合光催化剂煅烧料；最后将复合光催化剂煅烧料球磨8h，得到石墨-二氧化钛复合光催化剂。
上述方法制备得到的石墨-二氧化钛复合光催化剂，粒度＜200nm，禁带宽度2.95eV，光谱响应范围得到提高。测试其光催化性能，在70min的光催化反应时间里，对甲基橙溶液的光催化反应速率常数k值为0.02865，相比工业二氧化钛(k值为0.01628)，其光催化活性提高了1.76倍。
对比例1(对比低温煅烧(干燥)，得到的催化剂效果变差)
取3g石墨粉，30g乙醇(浓度为75％)混合搅拌，得到石墨粉分散液；将100g二氧化钛与石墨粉分散液混合，打浆，得到石墨-二氧化钛浆料；然后将石墨-二氧化钛浆料移至水热超声分散机中进行超声分散，温度55℃，超声时间8h，得到复合光催化剂前驱体；将复合光催化剂前驱体在100℃下真空干燥4h得到复合光催化剂煅烧料；最后将复合光催化剂煅烧料球磨24h，得到石墨-二氧化钛复合光催化剂。
上述方法制备得到的石墨-二氧化钛复合光催化剂，粒度＜200nm，禁带宽度3.05eV，光谱响应范围有提高。测试其光催化性能，在70min的光催化反应时间里，对甲基橙溶液的光催化反应速率常数k值为0.01547，相比工业二氧化钛(k值为0.01628)，其光催化活性是工业二氧化钛的0.95倍，光催化活性变差。
对比例2(对比煅烧温度相同，若后期不球磨，使颗粒变小，催化性能也差)
取3g石墨粉，30g乙醇(浓度为75％)混合搅拌，得到石墨粉分散液；将100g二氧化钛与石墨分散液混合，打浆，得到石墨-二氧化钛浆料；然后将石墨-二氧化钛浆料移至水热超声分散机中进行超声分散，温度55℃，超声时间8h，得到复合光催化剂前驱体；将复合光催化剂前驱体在500℃下真空煅烧4h得到复合光催化剂。
上述方法制备得到的石墨-二氧化钛复合光催化剂，粒度＞500nm，禁带宽度2.67eV，光谱响应范围得到提高。
测试其光催化性能，在70min的光催化反应时间里，对甲基橙溶液的光催化反应速率常数k值为0.01029，相比工业二氧化钛(k值为0.01628)，其光催化活性只有工业二氧化钛的0.63倍，煅烧后团聚，颗粒粒度变大，光催化活性变差。
Claims (10)
1.石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a、将石墨粉与溶剂混匀，得到石墨粉分散液；其中，所述溶剂为水或乙醇；石墨粉与溶剂的重量比为1:8～20；
b、将二氧化钛与石墨粉分散液混匀，得到石墨-二氧化钛浆料；其中，石墨粉和二氧化钛的质量比为3～5:100；
c、将石墨-二氧化钛浆料水热超声分散，得到复合光催化剂前驱体；其中，水热超声分散的温度为55℃～75℃，时间为6～8h；
d、将复合光催化剂前驱体进行真空煅烧得到复合光催化剂煅烧料；其中，真空煅烧温度为350℃～600℃，煅烧时间2～4h；
e、将复合光催化剂煅烧料球磨8～24h，得到所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，溶剂为乙醇，所述乙醇的浓度为50％～75％。
3.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，石墨粉和二氧化钛的质量比为3:100。
4.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，水热超声分散的温度为55℃，时间为8h。
5.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中，真空煅烧温度为350℃～500℃。
6.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中，真空煅烧温度为500℃，煅烧时间4h。
7.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤e中，球磨时间为20～24h。
8.根据权利要求1所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤e中，球磨时间为24小时。
9.石墨-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的石墨-二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，光催化剂的粒度为＜200nm，平均粒径＞100nm。
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