KR101141749B1 - 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유연성 및 신축성이 우수하며 비표면적 뿐만아니라 가시광에서 반응함으로써 유기물 자체 정화 기능이 뛰어난 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법은 (a) 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 각각 마련하는 단계; (b) 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 용매에 혼합하여 용액을 제조하되, 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄이 분산되도록 초음파를 인가하는 단계; 및 (c) 상기 분산된 용액을 건조하여 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조의 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 및 그 제조 방법{VISIBLE LIGHT RESPONSIVE TYPE GRAPHENE OXIDE-TITANIUM DIOXIDE COMPLEX NANO-STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 합성법으로 제조할 수 있으며, 인체에 무해하므로 부엌용품, 욕실 등 일상생활에도 적용할 수 있고, 유기물 분해기능에 의한 자체정화가 가능한 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체에 관한 것이다.
광촉매 연구는 초기 태양 에너지의 전환 및 저장에 관련된 분야들로부터 발전해 왔다. 최근에는 물의 정수, 폐수처리, 냉장고나 차량 내부와 같은 각종 공간의 탈취 등 광촉매 존재하에 자외선 등의 빛을 조사함으로써 다양한 종류의 유기 화합물을 분해하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
광촉매로 사용되는 대표적인 것은 산화티탄 (TiO2), 산화주석 (SnO2), 산화철 (Fe2O3), 산화텅스텐 (WO3), 산화아연 (ZnO), 황화카드뮴 (CdS) 등이 있다. 이와 같이 많은 산화물이 광촉매로서 이용 가능하지만 산화아연과 황화카드뮴은 촉매 자체가 빛에 의해 분해되어 유해한 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 이온을 발생하는 단점을 갖고 있고, 산화텅스텐은 특정 물질에 대해서만 광촉매로서의 효율이 우수하며, 산화주석과 산화철은 광촉매로서의 효율면에서 문제점을 가지고 있다. 상기 언급한 물질 중에서 이산화티탄은 현재까지 연구된 광촉매 중에서 제조하기 쉽고 안정하며 가장 많이 사용되는 광촉매이다.
최근에는 광촉매 물질로서 산화물질-카본나노튜브, 산화물질-그라핀 나노복합체가 많이 연구되고 있으며, 이러한 복합체는 우수한 전도성과 기계적 특성을 나타내며 표면적이 넓고, 산화되지 않는 환경에서 열적, 화학적으로 매우 안정하여 플렉서블 소자를 포함한 광분해, 태양전지 및 나노전기소자를 구성하는 요소로 사용되기에 적합한 재료로 알려져 있다. 따라서 나노물질-그라핀 나노복합제의 우수한 특성을 한데 통합시켜 시너지효과를 보기 위한 하이브리드를 만드는 기술을 발달시키는 것이 요구되고 있으며, 현재 많은 연구가 진행 중에 있다.
관련 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2001-006440호가 있으며, 상기 문헌에는 그라핀 필름 및 그라핀 파우더의 제조 방법과 이로부터 제조된 그라핀 필름 및 파우더가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 유기물 분해기능에 의한 자체 정화로 광촉매 효과를 극대화하면서 가시광에서도 반응하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어, 그라핀 산화물과 상기 그라핀 산화물의 표면에 형성되며, 0 ~ 3차원 형상을 갖는 하나 이상의 이산화티탄 나노 구조체를 포함하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노 구조체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 포함하며, 가시광에서도 반응하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법은 (a) 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 각각 마련하는 단계; (b) 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 용매에 혼합하여 용액을 제조하되, 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄이 분산되도록 초음파를 인가하는 단계; 및 (c) 상기 분산된 용액을 건조하여 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조의 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 유연성 및 신축성이 우수하며, 가시광에서도 반응하는 복합 나노구조체로서, 유기물 자체 정화 기능면에서 기존에 상용화되어 사용되고 있는 P25 및 N-doped TiO2나노입자에 비하여 우수한 광촉매 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 우수한 광촉매 효과를 가지므로, 공기정화제품, 항균-바이러스필터 등 일상생활에서 사용하는 제품들뿐만 아니라, 메모리소자, 논리 소자, 염료감응형 광전지(dye-sensitized solar cell), 가스센서(gas sensor), 바이오센서(bio sensor), 유연소자 등에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 유기물 자체 정화 능력이 우수하므로, 태양전지, 수소에너지, 물정화 등 그린 에너지 분야에도 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체를 나타낸 반응 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 시료들에 대한 PL(photoluminescence) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 ~3에 따라 제조된 시료들의 자외선 영역에서의 시간에 따른 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시료들의 가시광 영역에서의 시간에 따른 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 시료에 대한 미세 조직을 나타낸 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 시료에 대한 미세 조직을 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체를 나타낸 반응 모식도이다.
도 1을 참조하면, 도시된 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체(130)는 그라핀 산화물(110) 및 이산화티탄(120)을 포함한다. 이러한 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 자외선과 더불어 가시광에서도 반응한다.
이때, 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체(130)는 그라핀 산화물(110)과 나노 구조의 이산화티탄(120)을 용매에 혼합하여 용액을 제조하되, 상기 그라핀 산화물(110) 및 이산화티탄(120)이 분산되도록 초음파를 인가하여 균일하게 분산되도록 한 후, 용매를 서서히 증발시키는 것에 의하여 제조될 수 있다.
그라핀은 흑연 재질로, 탄소원자들이 무수히 연결돼 6각형의 벌집 모양으로 수 없이 쌓아 올린 3차원 구조를 갖는다. 그라핀은 여기서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것으로, 탄소 원자 한 층으로 되어 있는, 두께 0.35nm의 2차원 평면 형태의 얇은 막 구조이다. 그라핀은 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를 실리콘보다 100배 이상 빠르게 전달할 수 있을 뿐만 아니라 열전도성이 우수한 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않는 특성이 있다.
즉, 탄소가 마치 그물처럼 연결돼 벌집 구조를 만드는 그라핀은 벌집구조의 공간적 여유로 신축성이 생겨 구조가 변해도 비교적 잘 견딜 수 있고, 육각형의 탄소구조가 가지는 전자배치 특성 때문에 전도성을 잃지 않아 화학적으로 안정하다.
한편, 이산화티탄(TiO2)은 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능하며, 모든 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해시킴으로서 광촉매로 가장 각광받고 있다.
이산화티탄(TiO2)은 상압하에서 루타일(rutile), 아나타제(anatase) 그리고 브루카이트(brookite)의 3가지 결정상을 가지며 온도 상승에 따라 준 안정적인 브루카이트(brookite), 아나타제(anatase) 상으로부터 루타일(rutile) 상으로 전이된다. 정방정계(tetragonal) 구조를 갖는 루타일(rutile)과 아나타제(anatase), 사방정계(orthorhombic) 구조를 가지는 부루카이트(brookite) 구조 모두 티타늄(Ti)을 중심으로 하는 TiO6 팔면체를 기본 구조로 하고 있으며, 루타일(rutile)은 2모서리, 아나타제(anatase)는 4모서리, 브루카이트(brookite)는 3모서리를 공유하고 있다.
결정의 단위격자를 보면 루타일(rutile)의 경우 2개의 유닛 셀(unit cell)을 포함하고, 아나타제(anatase)가 4 개, 브루카이트(brookite)가 8개를 포함하는 구조로 되어 있다.
이때, 기본구조를 이루는 TiO6 팔면체는 정팔면체로부터 비틀어져 있으며, 그 비틀림의 정도는 루타일(rutile) < 아나타제(anatase) < 브루카이트(brookite) 순으로 증가한다. 따라서, 폴링(Pauling)의 법칙으로 판단하면 에너지 적으로 가장 안정한 것은 루타일(rutile)이며, 다른 두 종류는 준 안정상으로서 고온 열처리에 의하여 안정상으로 전이될 수 있다. 에너지 밴드 개념으로 해석을 하면, 아나타제(anatase)와 루타일(rutile)은 각각 3.2eV와 3.0eV의 밴드 갭(band gap)을 가지고 있다.
특히, 아나타제형의 결정 구조를 갖는 이산화티탄의 경우, 자원적으로 풍부하여 가격이 저렴할 뿐만 아니라 내구성 및 내마모성이 우수하여 그 자체로 안전하며 무 독성 물질이므로 폐기시에도 2차 공해에 대한 염려가 없는 등의 장점이 있다.
이때, 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비는 0.1 : 8 ~ 1 : 2로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일, 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비가 0.1 : 8 미만일 경우에는 그라핀 산화물의 첨가량이 미미하여 그 첨가 효과를 제대로 발휘할 수 없다. 반대로, 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비가 1 : 2을 초과할 경우에는 더 이상 그라핀 산화물의 첨가 효과가 전혀 보이지 않으며, 제조 비용만을 상승시킨다.
그라핀 산화물의 전구체는 100 ~ 600nm의 평균 입경을 갖는 그라파이트(graphite)를 이용하는 것이 바람직하다. 만일, 그라핀 산화물 전구체의 평균 입경이 100nm 미만일 경우에는 적은 양의 이산화티탄에도 그 특성이 보이지 않으며, 이산화티탄의 고유의 특성만이 나타난다. 반대로, 그라핀 산화물 전구체의 평균 입경이 600nm를 초과할 경우에는 그 입경이 조대한 관계로 이산화티탄과의 균일한 혼합에 어려움이 따른다.
이산화티탄의 전구체는 티타늄 엔-부톡사이드(titanium n-butoxide), 티타늄 아이소프로포사이드(titanium isopropoxide) 등에서 선택될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 그라핀 산화물과, 상기 그라핀 산화물의 표면에 형성되며, 0 ~ 3차원 형상을 갖는 하나 이상의 이산화티탄 나노 구조체를 포함한다. 이러한 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 밴드갭 에너지가 이산화티탄의 나노 구조체가 갖는 밴드갭 에너지보다 작으며, 전자-홀 사이의 재결합 정도도 이산화티탄 나노 구조체보다 적어진다.
따라서, 본 발명에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 유연성 및 신축성이 우수하며, 가시광에서도 반응하는 나노구조체로써 유기물 자체 정화 기능면에서 상용화되어 사용되고 있는 P25, N-doped TiO2 나노입자에 비하여 우수한 광촉매 특성을 갖는다.
그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법은 원료 마련 단계(S210), 혼합 단계(S220) 및 건조 단계(S230)를 포함한다.
원료 마련
원료 마련 단계(S210)에서는 그라핀 산화물(Graphene Oxide) 및 이산화티탄(TiO2)을 각각 마련한다.
이때, 그라핀 산화물은 1차 산처리, 1차 건조, 2차 산처리 및 2차 건조 과정에 의하여 제조될 수 있다.
1차 산처리 과정에서는 100 ~ 600nm의 평균 입경을 갖는 그라파이트를 과황산칼륨(K2S2O8) 및 오산화인(P2O5)이 농축된 황산에서 1차 산 처리한다.
1차 건조 과정에서는 1차 산 처리된 그라파이트를 증류수로 세척하고 1차 건조한다.
2차 산처리 과정에서는 1차 건조된 그라파이트를 과망간산칼륨(KMnO4) 및 과산화수소(H2O2)가 농축된 황산에서 2차 산 처리로 산화시켜 그라핀 산화물을 수득한다.
2차 건조 과정에서는 2차 산 처리된 그라핀 산화물을 염산 및 증류수로 세척하고 2차 건조한다.
한편, 이산화티탄(TiO2)은 그 제조 방법이 다양할 수 있으나, 크게 0 ~ 3차원 이산화티탄 제조 방법으로 구별될 수 있다. 이때, 0차원은 점, 1차원은 선, 2차원은 면, 3차원은 입체라 정의할 수 있다. 따라서, 이산화티탄 마련 단계에서, 이산화티탄은 0 ~ 3차원 이산화티탄 제조 방법 중 선택된 하나의 방법으로 수득한 것일 수 있다.
먼저, 1차원 이산화티탄을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
1차원 이산화티탄은 수열합성 반응, 산 처리 및 건조 과정으로 제조될 수 있다.
수열합성 반응 과정에서는 티타늄 파우더(titanium powder)를 수산화나트륨 용액에 혼합한 후, 100 ~ 150℃에서 20 ~ 30시간 동안 수열합성 반응시킨다.
산처리 과정에서는 수열합성 반응시킨 반응물을 염산으로 5 ~ 10분 동안 세척하여 나트륨 양이온(Na+)을 제거하는 산처리를 실시한다.
건조 과정에서는 상기 산처리 과정에 의하여 생성된 티타늄 침전물을 감압 필터링하면서 증류수를 이용하여 세척한 후, 건조한다.
0차원 이산화티탄 제조 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
0차원 이산화티탄은 티타늄 부톡사이드에 양이온 계면활성제를 적정 비율로 혼합한 후, 100 ~ 150℃에서 24시간 이상 동안 수열 합성한 후, 계면활성제를 증류수를 이용해서 여러 번 세척하고 건조하여 제조할 수 있다.
2차원 이산화티탄 제조 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
2차원 이산화티탄은 티타늄 이소프로폭사이드를 트리에탄올아민(TEOA)와 혼합한 다음 증류수를 첨가하여 교반한 후, 도데실아민(DDA)과 수산화나트륨(NaOH)을 넣어 교반하다가 질산나트륨(NaNO3)를 넣은 후, 100 ~ 150℃에서 수열 합성하여 증류수로 세척하고 건조하여 제조할 수 있다.
3차원 이산화티탄 제조 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
3차원 이산화티탄은 아민계열의 계면활성제와 증류수, 에탄올, KCl의 혼합용액을 교반하다가 티타늄 부톡사이드를 넣고 1시간 더 교반한 후, 원심분리 한다. 이후, 에탄올로 3회 이상 세척한 다음 건조하여 제조할 수 있다.
혼합
혼합 단계(S220)에서는 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 용매에 혼합하여 용액을 제조하되, 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄이 분산되도록 초음파를 인가한다. 상기 혼합 단계(S220)에서, 분산 효과를 극대화하기 위해 교반기를 이용하여 교반할 수도 있다. 여기서, 용매로는 물, 알코올 등이 이용될 수 있다.
이때, 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비는 0.1 : 8 ~ 1 : 2로 첨가하는 것이 바람직하다. 만일, 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비가 0.1 : 8 미만일 경우에는 그라핀산화물의 첨가량이 미미하여 그 첨가 효과를 제대로 발휘할 수 없다. 반대로, 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비가 1 : 2을 초과할 경우에는 더 이상 첨가 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 문제가 있다.
이때, 그라핀 산화물 및 이산화티탄은 용매가 채워진 반응조 내에 적정 비율로 투입한 후, 반응조 내에 장입되는 초음파 혼을 이용한 초음파 처리를 실시하여 적절한 분산이 이루어지도록 한다.
이러한 초음파 처리를 실시하는 이유는 그라핀 산화물과 이산화티탄을 균일하게 혼합하기 위해서이다.
따라서, 혼합과 동시에 초음파 처리를 실시할 경우, 반응조 내에 채워진 혼합된 용액, 즉 반응물에 초음파 처리를 실시한 후, 일정 시간이 경과하게 되면 순간적으로 버블 붕괴(bubble collapse)가 될 때 국소적으로 5000K의 온도와 1000bar 정도의 압력 그리고 1010K/s의 가열비/냉각비 등이 극한의 조건(extreme condition)을 갖게 된다. 이런 이유로, 반응물의 결정성이 증가될 수 있으며, 반응물 표면의 화학반응(chemical reactivity)이 상당히 증가될 수 있다.
이때, 그라핀 산화물과 이산화티탄은 물리적으로 결합될 수 있으며, 그라핀 산화물의 경우 SP2 육각형 벌집구조로 되어 있고. 균일한 혼합을 위해서 초음파 처리를 하는 것이다. 이때, 초음파 처리를 할 경우에 부수적으로 이산화티탄(TiO2)의 결정성이 좋아지게 된다. 또한 고밀도(high-intensity) 초음파 처리를 해줄 경우, 그라핀 산화물의 기능성 그룹(functional group)들이 일부 떨어져 나가서 열적 감소(thermal reduction)되게 된다. 이때, 그라핀 산화물이 일부 감소(reduction)되면 축소된 그라핀(reduced grapheme)이라고 하며, 이러한 축소된 그라핀은 그라핀 산화물에 비하여 전기 전도성(conductivity) 측면에서 우수한 물성을 나타낸다.
여기서, 초음파 처리는 15 ~ 30KHz 및 90 ~ 110W의 에너지량을 갖는 고밀도 초음파(high-intensity ultrasound)를 10분 이상 동안 인가하는 것이 바람직하다.
만일, 초음파 처리의 출력 전압이 낮을 경우나, 초음파 처리의 시간이 짧을 경우에는 비표면적의 증가가 두드러질 수는 있으나, 결정성 향상 효과를 제대로 발휘할 수 없다. 예를 들어, 초음파처리를 하기 전, 반응물의 비표면적은 약 700m2/g 정도이지만, 초음파 처리를 10분간 실시하게 되면 대략 600m2/g로, 그리고 40분간 실시하게 되면 대략 400m2/g로 비표면적이 감소하게 된다.
그럼에도 불구하고, 초음파 출력 전압 및 초음파 처리 시간을 상기의 범위로 실시하는 이유는 적정한 출력 전압 및 초음파 처리 시간으로 실시해야만 반응물의 결정성이 높아지기 때문이다.
건조
건조 단계(S230)에서는 초음파 처리된 용액을 건조하여 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조의 침전물을 수득한다.
이때, 건조 단계(S230)는 50 ~ 70℃로 유지되는 드라이오븐(dry oven) 내에서 10 ~ 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 50℃ 미만이거나, 건조 시간이 10시간 미만일 경우에는 건조 온도가 너무 낮고 건조 시간이 매우 짧은 관계로 분산된 용액의 건조가 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 건조 온도가 70℃를 초과하거나, 건조 시간이 20시간을 초과할 경우에는 과도한 건조로 인해 비표면적이 감소하는 문제가 있다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체를 제조할 수 있다. 상기의 과정(S210 ~ S230)으로 제조되는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체를 건조 후 태양광에 반사시킬 경우, 색 변화가 관찰되는 것을 확인하였다.
상기의 제조 방법으로 제조되는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 유연성 및 신축성이 우수하며, 가시광에서도 반응하는 복합 나노구조체로서, 유기물 자체 정화 기능면에서 기존에 상용화되어 사용되고 있는 P25 및 N-doped TiO2 나노입자에 비하여 우수한 광촉매 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 우수한 광촉매 효과를 가지므로, 공기정화제품, 항균-바이러스필터 등 일상생활에서 사용하는 제품들뿐만 아니라, 메모리소자, 논리 소자, 염료감응형 광전지(dye-sensitized solar cell), 가스센서(gas sensor), 바이오센서(bio sensor), 유연소자 등에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체는 유기물 자체 정화 능력이 우수하므로, 태양전지, 수소에너지, 물정화 등 그린 에너지 분야에도 응용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
먼저, 그라핀 산화물을 제조하기 위하여, 450nm의 평균 입경을 갖는 흑연 15g을 10g의 과황산칼륨(K2S2O8) 및 10g의 오산화인(P2O5)이 함께 농축된 50g의 황산(H2S04)에서 1차 산 처리한 후, 증류수로 세척하고 20℃의 상온에서 건조시켰다.
이후, 건조된 15g의 흑연을 60g의 과망간산칼륨(KMnO4) 및 50g의 과산화수소(30% H2O2)가 함께 농축된 300g의 황산(H2S04)에서 2차 산 처리하여 완전히 산화시킨 후, 10% 염산과 증류수를 이용하여 세척하고 50°C에서 3일간 건조하여 그라핀 산화물을 수득하였다.
한편, 나노 구조의 이산화티탄을 제조하기 위하여, 3g의 티타늄 나노파우더(titanium nano-powder)를 150g의 10M 수산화나트륨(sodium hydroxide) 용액과 잘 혼합하여 120°C에서 24시간 동안 알카리 수열합성 반응을 실시하고, 티타늄층(titanium layer)에 삽입(intercalation)되어 있는 나트륨 양이온(Na+)을 제거하기 위하여 150g의 0.1M 염산(hydrochloric acid)으로 10분 동안 세척한 후에 생성된 티타늄 침전물을 감압 필터링하면서 증류수를 이용하여 2차례 세척하고 나서 60℃의 드라이오븐(dry oven)에서 12시간 동안 건조하여 나노 구조의 이산화티탄을 수득하였다.
이후, 수득한 각각의 그라핀 산화물과 나노 구조의 이산화티탄을 물에 섞으면서 초음파를 인가하여 고르게 분산되도록 혼합한 후, 60℃에서 천천히 물을 증발시켜 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체를 제조하였다.
비교예 1
450nm의 평균 입경을 갖는 흑연 15g을 10g의 과황산칼륨(K2S2O8) 및 10g의 오산화인(P2O5)이 함께 농축된 50g의 황산에서 1차 산 처리한 후, 증류수를 사용하여 세척한 후 20℃의 상온에서 건조시켰다.
이후, 건조된 15g의 흑연을 60g의 과망간산칼륨(KMnO4) 및 50g의 과산화수소(30% H2O2)가 함께 농축된 300g의 황산에서 2차 산 처리하여 완전히 산화시킨 후, 10% 염산과 증류수를 이용하여 세척하고 50℃에서 3일간 건조하여 그라핀 산화물을 수득하였다.
비교예 2
3g의 티타늄 나노파우더(titanium nanopowder)를 150g의 10M 수산화나트륨(Sodium hydroxide) 용액과 잘 혼합하여 120℃에서 24시간 동안 알카리 수열합성 반응을 실시하고, 티타늄층(titanium layer)에 삽입(intercalation)되어 있는 나트륨 양이온(Na+)을 제거하기 위하여 150g의 0.1M 염산으로 10분 동안 세척한 후에 생성된 티타늄 침전물을 감압 필터링하면서 증류수를 이용하여 2차례 세척하고 60℃의 드라이오븐(dry oven)에서 12시간 동안 건조하여 나노 구조의 이산화티탄을 수득하였다.
비교예 3
광촉매로 널리 쓰이고 있는 Degussa사의 P25 TiO2를 마련하였다.
2. 물성 평가
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 시료들에 대한 PL(photoluminescence) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 시료(2)는 자외선 영역에서만 반응이 일어나고, 비교예 2에 따라 제조된 시료(3)는 가시광 영역에서만 반응이 일어나는 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 1에 따라 제조된 시료(1)는 자외선 영역뿐만 아니라 가시광 영역에서도 반응이 일어나는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 ~3에 따라 제조된 시료들에 대한 자외선 영역에서의 시간에 따른 강도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시료들에 대한 가시광 영역에서의 시간에 따른 강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 시료(1)가 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 시료들(2,3,4)에 비하여 자외선 영역에서뿐만 아니라 가시광 영역에서도 우수한 광촉매 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
위의 결과를 토대로, 실시예 1에 따라 제조된 시료(1)의 밴드갭 에너지가 비교예 2에 따라 제조된 시료(3)의 밴드갭 에너지보다 작으며, 전자-홀 사이의 재결합 빈도도 비교예 2에 따라 제조된 시료(3)보다 적다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 시료에 대한 미세 조직을 나타낸 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 시료에 대한 미세 조직을 나타낸 사진이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 시료는 그라핀 산화물과 그라핀 산화물의 표면에 3 차원 형성을 갖는 적어도 하나 이상의 이산화티탄 나노 구조체가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 따라 제조된 시료는 이산화티탄 나노 구조체의 존재 없이 그라핀 산화물 조직만이 나타나는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S210 : 원료 마련 단계
S220 : 혼합 단계
S230 : 건조 단계

Claims (12)

  1. 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 포함하고,
    상기 그라핀 산화물과 이산화티탄의 중량비는 0.1 : 8 ~ 1 : 2이고, 상기 그라핀 산화물의 전구체는 100 ~ 600nm의 평균 입경을 갖는 그라파이트이고, 상기 이산화티탄의 전구체는 티타늄 엔-부톡사이드(titanium n-butoxide) 또는 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)이며, 자외선과 더불어 가시광에서도 반응하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노구조체는
    상기 그라핀 산화물과,
    상기 그라핀 산화물의 표면에 형성되며, 0 ~ 3차원 형상을 갖는 하나 이상의 이산화티탄 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (a) 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 각각 마련하는 단계;
    (b) 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄을 0.1 : 8 ~ 1 : 2의 중량비로 용매에 혼합한 후, 상기 그라핀 산화물 및 이산화티탄이 분산되도록 상기 혼합된 용액에 대하여 15 ~ 30KHz 및 90 ~ 110W의 에너지량을 갖는 고밀도 초음파(high-intensity ultrasound)를 10 ~ 40분 동안 인가하는 단계; 및
    (c) 상기 분산된 용액을 건조하여 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조의 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 그라핀 산화물 마련 단계는
    (a'-1) 100 ~ 600nm의 평균 입경을 갖는 그라파이트를 과황산칼륨(K2S2O8) 및 오산화인(P2O5)이 농축된 황산(H2S04)에서 1차 산 처리하는 단계와,
    (a'-2) 상기 1차 산 처리된 그라파이트를 증류수로 세척하고 1차 건조하는 단계와,
    (a'-3) 상기 1차 건조된 그라파이트를 과망간산칼륨(KMnO4) 및 과산화수소(H2O2)가 농축된 황산(H2S04)에서 2차 산 처리로 산화시켜 그라핀 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그라핀 산화물 마련 단계는
    상기 (a'-3) 단계 이후,
    (a'-4) 염산 및 증류수로 세척하고 2차 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 이산화티탄 마련 단계는
    (a''-1) 티타늄 파우더를 수산화나트륨 용액에 혼합한 후, 100 ~ 150℃에서 20 ~ 30시간 동안 수열합성 반응시키는 단계와,
    (a''-2) 상기 수열합성 반응시킨 반응물을 염산으로 5 ~ 10분 동안 세척하여 나트륨 양이온(Na+)을 제거하는 단계와,
    (a''-3) 상기 (a''-2) 단계를 거쳐 생성된 티타늄 침전물을 감압 필터링하면서 증류수를 이용하여 세척한 후, 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 초음파 인가는
    상기 혼합된 용액에 초음파 혼을 장입한 상태에서, 상기 혼합된 용액에 초음파를 직접 인가하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 건조는
    50 ~ 70℃에서 10 ~ 20시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 그라핀 산화물-이산화티탄 복합 나노구조체 제조 방법.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101414539B1 (ko) * 2013-05-22 2014-07-04 인하대학교 산학협력단 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법
KR101420983B1 (ko) * 2013-07-24 2014-07-16 서울대학교산학협력단 그래핀 양자점, 은나노입자가 도입된 가시광 활성 이산화티타늄 광촉매 제조방법
KR101488598B1 (ko) * 2013-06-12 2015-02-02 서울대학교산학협력단 이산화티타늄-그래핀 다공성 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지
CN104596994A (zh) * 2014-12-15 2015-05-06 浙江大学 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN107673444A (zh) * 2017-08-18 2018-02-09 北京化工大学 一种石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合材料的制备方法
KR20180039897A (ko) * 2016-10-11 2018-04-19 인하대학교 산학협력단 질소도핑된 TiO2/그래핀 복합체의 제조 방법
CN112044423A (zh) * 2020-10-16 2020-12-08 攀枝花学院 石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
CN115672372A (zh) * 2022-10-28 2023-02-03 达斯玛环境科技（北京）有限公司 二氧化钛-氮化碳-氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法
KR20230035914A (ko) 2021-09-06 2023-03-14 성균관대학교산학협력단 탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층의 제조방법과 이에 의해 제조된 비정질박막층을 포함하는 탄소화합물구조체
KR20230068079A (ko) * 2021-11-10 2023-05-17 한국생산기술연구원 그래핀 산화물-이산화 타이타늄 광촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 광촉매

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1:CHEMICAL ENGIN J *
논문2:ADV FUNCT MATER *
논문3:ULTRASON SONOCHEM *
논문4:ACS NANO *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101414539B1 (ko) * 2013-05-22 2014-07-04 인하대학교 산학협력단 그래핀/TiO2 복합체의 제조방법
KR101488598B1 (ko) * 2013-06-12 2015-02-02 서울대학교산학협력단 이산화티타늄-그래핀 다공성 나노섬유 제조방법 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지
KR101420983B1 (ko) * 2013-07-24 2014-07-16 서울대학교산학협력단 그래핀 양자점, 은나노입자가 도입된 가시광 활성 이산화티타늄 광촉매 제조방법
CN104596994A (zh) * 2014-12-15 2015-05-06 浙江大学 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
KR20180039897A (ko) * 2016-10-11 2018-04-19 인하대학교 산학협력단 질소도핑된 TiO2/그래핀 복합체의 제조 방법
KR101943921B1 (ko) 2016-10-11 2019-01-30 인하대학교 산학협력단 질소도핑된 TiO2/그래핀 복합체의 제조 방법
CN107673444A (zh) * 2017-08-18 2018-02-09 北京化工大学 一种石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合材料的制备方法
CN112044423A (zh) * 2020-10-16 2020-12-08 攀枝花学院 石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
KR20230035914A (ko) 2021-09-06 2023-03-14 성균관대학교산학협력단 탄소화합물의 표면 상에 비정질박막층의 제조방법과 이에 의해 제조된 비정질박막층을 포함하는 탄소화합물구조체
KR20230068079A (ko) * 2021-11-10 2023-05-17 한국생산기술연구원 그래핀 산화물-이산화 타이타늄 광촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 광촉매
KR102657416B1 (ko) * 2021-11-10 2024-04-15 한국생산기술연구원 그래핀 산화물-이산화 타이타늄 광촉매 제조방법 및 이에 따라 제조된 광촉매
CN115672372A (zh) * 2022-10-28 2023-02-03 达斯玛环境科技（北京）有限公司 二氧化钛-氮化碳-氧化石墨烯复合催化剂及其制备方法

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