CN103073054B - 纳米带状六钛酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明纳米带状六钛酸钾的制备方法，涉及钛的化合物，其制备方法是：先采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉，再采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，最后清洗与干燥制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料，其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区。本发明方法克服了现有技术制得的K2Ti6O13一维纳米材料仅具有一个带隙宽度，且在可见光区的光吸收特性弱的缺点，其制备方法无污染，价廉，工序简单，可控性强。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及钛的化合物，具体地说是纳米带状六钛酸钾的制备方法。
背景技术
一维纳米材料具有的奇特的光学、电学、磁学、力学及催化等物理性能，得到了越来越多科研工作者的关注。一维纳米材料的制备在纳米材料的研究领域占举足轻重的地位。通过研究和制备低维纳米材料，将有助于在原子和分子水平上认识晶体的成核和生长过程，为纳米器件、纳米药物载体、纳米生物材料和环境友好材料方面的研发奠定物质基础。
钛酸钾是一种物理化学性能优异的无机材料，其中以四钛酸钾(K2Ti4O9)和六钛酸钾(K2Ti6O13)实用价值最大。四钛酸钾具有良好的化学活性；六钛酸钾具有优良的化学稳定性、耐热隔热性、耐磨耐蚀性、润滑性和高绝缘性等诸多力学和物理性能，还具有红外反射率高、高温导热系数极低、硬度低以及良好的生物相容性等特点，若能再赋予六钛酸钾一维纳米材料独特的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应，将使其具有更加独一无二的特性，并能再次拓展其应用范围。因此采用各种纳米技术来制备钛酸钾一维纳米材料成为该材料研发的重点，其制备方法主要有：模板法、水热法、微波辐射法、溶胶-凝胶法、熔融盐法，化学共沉淀法。CN200410102439.1公开了一种钛酸钾纳米线的制备方法，是将含钛化合物与一定浓度的氢氧化钾溶液混合后，采用微波加热法进行反应，再将洗涤分裂后的产物进行高温煅烧来制备钛酸钾纳米线。该技术的缺点是：高温煅烧过程使产品钛酸钾纳米线的尺寸无法控制并外观不佳；CN200610017350.4披露了纳米管钛酸盐的制备方法，是将硝酸盐与纳米管钛酸钠粉末按摩尔比5～100∶1混合均匀后，采用熔融盐法进行反应，再经冷却、洗涤和干燥后得到纳米管钛酸盐，但该发明专利所用反应前驱体纳米管钛酸钠则是由水热法制备，即在100～140℃反应12～72h后经水洗、过滤和干燥所得，因此该技术的制备工序繁杂，而且所得纳米管状钛酸钾是以低钛酸钾(K2Ti2O5)为主；CN97106995.6报道了一种用化学共沉淀法制备纤维状纳米钛酸钾的方法，该方法不仅制备过程繁琐，并涉及使用浓硫酸、过氧化氢和氨水等为有毒有害危险品，所制得的钛酸钾纳米纤维较短，仅有30～300nm，只有一个带隙宽度，且在可见光区的光吸收特性弱。孟向东等人以购买的TiO2纳米粉为原料采用水热法制备钛酸钾纳米线时，其反应温度为180℃时反应时间需要在96h以上，可见，采用购买的TiO2纳米粉作为水热反应的前驱体，因为TiO2纳米粉的尺寸大，且在搁置过程中与外界物质相互作用使其表面化学悬键大为减少，因此其反应活性大大降低，从而导致了水热反应速率降低，且钛酸钾纳米线的直径极其不均匀，严重影响了水热产物的尺寸均匀性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供纳米带状六钛酸钾的制备方法，采用溶胶-凝胶法与水热合成相结合的方法来制备纳米带状六钛酸钾，通过溶胶-凝胶法来制备更小尺寸的TiO2纳米粉，一方面可以有效地控制TiO2纳米粉作为水热反应前驱体的尺寸，从而实现了水热合成的纳米带状六钛酸钾带宽的可控性，另一方面通过溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉可以立即用于水热反应，可以充分发挥其反应活性，提高水热反应效率；本发明方法制得的纳米带状六钛酸钾是一种纳米带宽度为4nm～10nm和长度为100nm～50μm的三带隙半导体材料，且其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区，且在紫外光区和可见光区均表现出了非常高的光催化活性，克服了现有技术水热法制备钛酸钾纳米线工艺中水热反应速率低，且钛酸钾纳米线的直径极其不均匀，严重影响了水热产物的尺寸均匀性，以及制得的K2Ti6O13一维纳米材料仅具有一个带隙宽度，且在可见光区的光吸收特性弱的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：纳米带状六钛酸钾的制备方法，步骤如下：
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀抽虑干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取1g～5g第一步制得的TiO2纳米粉加入100ml～400ml的摩尔浓度为8mol/L～12mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在170℃～200℃温度下反应12h～48h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至PH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料。
上述纳米带状六钛酸钾的制备方法，所用的原料均由商购获得，所用的设备是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比本发明的优点是：
(1)本发明纳米带状六钛酸钾的制备方法采用了溶胶-凝胶法与水热反应相结合的方法，实现了高效率制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料。与现有技术的微波加热法、熔融盐法及化学共沉淀法相比，该方法所需原材料价廉且无污染，所用设备较微波加热价廉，且工序简单，可控性强。
(2)本发明方法先采用溶胶-凝胶法制得粒径在4nm～10nm小粒径的TiO2纳米粉，因其具有非常高的反应活性，从而提高了水热反应的效率。而现有技术孟向东等人曾报道的采用水热法制备钛酸钾纳米线的条件为反应温度为180℃时反应时间在96h以上。
(3)与现有技术中以购买的TiO2纳米粉为原料采用水热法制备钛酸钾纳米线相比，本发明方法采用溶胶-凝胶法与水热合成相结合的方法来制备纳米带状六钛酸钾，通过溶胶-凝胶法来制备更小尺寸的TiO2纳米粉，一方面可以有效地控制TiO2纳米粉作为水热反应前驱体的尺寸，从而实现了第二步水热合成的纳米带状六钛酸钾带宽的可控性；另一方面，通过溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉可以立即用于水热反应，可以充分发挥其反应活性，提高水热反应效率。
(4)本发明方法制得的纳米带状K2Ti6O13的带宽为4nm～10nm，带长为100nm～50μm，其长径比大，结晶度好，纯度高。从该纳米带状K2Ti6O13的紫外-可见吸收光谱分析可知，该纳米带状K2Ti6O13具有三个带隙宽度，为三带隙半导体材料，并具有了更宽的光谱吸收带，即从紫外光区扩展到了可见光区。以该纳米带状K2Ti6O13作为催化剂通过其对亚甲基蓝溶液的降解率来看，在紫外光照射条件下和自然光条件下均表现出了非常高的光催化活性。这比现有的仅具有一个带隙宽度且在可见光区的光吸收特性弱的K2Ti6O13一维纳米材料的各项性能和应用范围均有大幅度的提升。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明采用溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉和水热反应制备的纳米带状K2Ti6O13的XRD图谱。
图2为本发明采用溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉的HRTEM照片。
图3为本发明纳米带状K2Ti6O13的TEM明场像。
图4为本发明纳米带状K2Ti6O13的HRTEM像。
图5为本发明纳米带状K2Ti6O13的能谱图。
图6、图6-插图1、图6-插图2和图6-插图3为本发明纳米带状K2Ti6O13的紫外可见吸收光谱。
图7为分别以本发明纳米带状K2Ti6O13和以TiO2纳米粉体作为催化剂，在紫外光照射条件下不同催化时间对亚甲基蓝溶液的降解率曲线。
图8为分别以本发明纳米带状K2Ti6O13和以TiO2纳米粉体作为催化剂，在自然光照射条件下不同催化时间对亚甲基蓝溶液的降解率曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀抽虑干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取1g第一步制得的TiO2纳米粉加入100ml的摩尔浓度为10mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在200℃温度下反应12h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至PH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料，其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区。
实施例2
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀抽虑干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取2.25g第一步制得的TiO2纳米粉加入225ml的摩尔浓度为10mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在185℃温度下反应24h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至PH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料，其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区。
实施例3
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀抽虑干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取5g第一步制得的TiO2纳米粉加入400ml的摩尔浓度为12mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在170℃温度下反应36h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至PH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料，其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区。
实施例4
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀抽虑干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取3.5g第一步制得的TiO2纳米粉加入400ml的摩尔浓度为8mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在200℃温度下反应24h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至PH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料，其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区。
实施例5
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀抽虑干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取5g第一步制得的TiO2纳米粉加入400ml的摩尔浓度为10mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在170℃温度下反应48h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至PH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料，其光谱吸收范围已经从紫外光区扩展到了可见光区。
图1～图8分别显示了上述实施例制得的纳米带状六钛酸钾产品的各项性能。
图1表明本发明采用溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉体为锐钛矿型，其衍射峰的宽化表明，该TiO2纳米粉为晶粒度很小的多晶纳米粉体。以该TiO2纳米粉体作为水热反应的前驱体所得产物为纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该反应产物相组成单一，产物的纯度高，结晶度好。
图2显示采用本发明方法所用的溶胶-凝胶法所制备的TiO2为纳米颗粒，颗粒尺寸在4nm～10nm，且粒子的晶格衍射条纹整齐，说明其晶型发育完整。
图3显示采用本发明方法所用的溶胶-凝胶法所制备的TiO2纳米颗粒作为水热反应的前驱体，在本发明方法所设计的工艺条件下所制得的纳米带状K2Ti6O13呈一维纳米结构，其长度在100nm～50μm的范围内。
图4显示本发明的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料呈纳米带状，其带宽为4nm～10nm。
图5显示本发明的纳米带状K2Ti6O13为K、Ti、O三种元素组成的化合物，与图1的XRD图谱的结果一致。
图6显示本发明的纳米带状K2Ti6O13的纳米带在紫外光和可见光光谱范围内均具有较强的光吸收性能，与现有技术的K2Ti6O13一维纳米材料相比，其光吸收谱带加宽，已经从紫外光区进到了可见光区，这为该材料在可见光区应用提供了条件。根据Tauc公式做(Ahv)1/2与hv的关系曲线(其中v=C/λ，A为吸收系数，h为普朗克常数，v为射线频率，C为光速，λ为波长)，如图6-插图1、图6-插图2和图6-插图3所示，从曲线分析推出该纳米带状K2Ti6O13的纳米带为三带隙半导体材料，其带隙宽度分别为4.925eV、3.05eV和2.173eV，而现有技术的K2Ti6O13一维纳米材料从其紫外可见吸收光谱分析中可见均为一个带隙宽度。可见本发明的纳米带状K2Ti6O13材料有望应用于半导体行业、太阳能电池和光学器件诸多技术领域。
图7显示本发明的纳米带状K2Ti6O13的纳米带在紫外光照射条件下对亚甲基蓝溶液具有非常高的降解率，光催化反应仅仅5min时，亚甲基蓝溶液的降解率已经达到90％。而TiO2纳米颗粒在光催化反应5min时对亚甲基蓝的降解率仅为1.7％，光催化45min时对亚甲基蓝的降解率才到83％。
图8显示本发明的纳米带状K2Ti6O13的纳米带在自然光照射条件下依然具有非常高的光催化活性，且光催化反应5min即可对亚甲基蓝降解73％，当光催化反应15min时，对亚甲基蓝的降解率即可达90％以上，而TiO2纳米颗粒在可见光区的光催化活性非常低。
综合图7和图8的结果表明，与公认的具有良好光催化活性的TiO2纳米颗粒相比，本发明的纳米带状K2Ti6O13的纳米带在紫外光照和自然光照条件下均表现出了优异的光催化活性，且该材料无生物毒性，可用于治理水污染或环境污染，是一种非常理想的环境友好材料，其在自然光下表现出的高催化活性更有利于其在该领域的推广和应用。
上述实施例中所用的原料均由商购获得，所用的设备是本技术领域的技术人员所熟知的。
Claims (1)
1.纳米带状六钛酸钾的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，采用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米粉
以钛酸丁酯为前躯体，将钛酸丁酯与无水乙醇按1∶1混合成均匀溶液，配制成溶液A，在蒸馏水中加入2％硝酸和5％聚丙烯酸钠溶液进行磁力搅拌，蒸馏水∶2％硝酸∶5％聚丙烯酸钠的体积比为75∶2.5∶1，配制成溶液B，再将所需量的溶液A加入溶液B中，溶液A与溶液B的体积比为1∶5，室温水解，搅拌2小时后将生成的白色沉淀 抽滤干燥，即制得锐钛矿相白色TiO2纳米粉，其粒径在4nm～10nm，上述百分数均为质量百分比浓度；
第二步，采用水热反应制备纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料
取2.25～5g第一步制得的TiO2纳米粉加入225ml～400ml的摩尔浓度为8mol/L～12mol/L的KOH溶液中，用磁力搅拌器以转速为300r/min进行搅拌半小时，然后将混合物置于反应釜中密闭，在170℃～200℃温度下反应24h～48h，随炉冷却到室温，制得纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料；
第三步，清洗与干燥制得纳米带状六钛酸钾产品
将第二步制得的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料用去离子水清洗过滤至pH值为7±0.5后，于温度80℃干燥24h，最终制得的纳米带状六钛酸钾产品是一种纳米带宽度为4nm～10nm，长度为100nm～50μm的纳米带状K2Ti6O13一维纳米材料，该纳米带状六钛酸钾产品为具有4.925eV、3.05eV和2.173eV三个带隙宽度的三带隙半导体材料。
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