CN111389409B - 一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途 - Google Patents
一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111389409B CN111389409B CN202010301012.3A CN202010301012A CN111389409B CN 111389409 B CN111389409 B CN 111389409B CN 202010301012 A CN202010301012 A CN 202010301012A CN 111389409 B CN111389409 B CN 111389409B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- bismuth vanadate
- cuco
- copper oxide
- bismuth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- FWZLXRFUDMNGDF-UHFFFAOYSA-N [Co].[Cu]=O Chemical compound [Co].[Cu]=O FWZLXRFUDMNGDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910016506 CuCo2O4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 17
- -1 Pt-modified bismuth vanadate Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical group [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BSUSEPIPTZNHMN-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diperchlorate Chemical compound [Co+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O BSUSEPIPTZNHMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L copper(ii) perchlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical group Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 11
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 2
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M acid orange 7 Chemical compound [Na+].OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 CQPFMGBJSMSXLP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- FGQDLCIITXBKAR-UHFFFAOYSA-K bismuth;triiodate Chemical compound [Bi+3].[O-]I(=O)=O.[O-]I(=O)=O.[O-]I(=O)=O FGQDLCIITXBKAR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- RYTYSMSQNNBZDP-UHFFFAOYSA-N cobalt copper Chemical compound [Co].[Cu] RYTYSMSQNNBZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B01J35/39—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B01J35/33—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明公开了一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途。本发明通过一步水热合成的方法在叔丁醇溶剂中成功的制备出同时含有CuCo2O4，CoOX，和CuOX的钴铜氧化物，之后将钴铜氧化物均匀的负载在钒酸铋表面。研究发现这种同时含有多种组分的钴铜氧化物可以极大的提高钒酸铋的苯酚降解活性，相比于CuCo2O4，CoOX，CuOX甚至Pt修饰的钒酸铋都具有更快的苯酚降解速率。并且这种复合催化剂对于其他多种有机污染物都具有很好的降解效果，可以广泛用于污水处理领域。除此之外，钴铜氧化物很好的结合了CuCo2O4，CuOX和CoOX的优点，对钒酸铋(光)电催化氧还原以及水氧化都有较强的促进作用，在(光)电催化水分解领域也有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化和(光)电催化技术领域，涉及半导体光催化剂表面修饰方法，更具体的是提供了一种表面钴铜氧化物修饰钒酸铋光催化剂的制备方法和可见光催化降解有机物以及(光)电催化水氧化和氧还原的用途。
背景技术
近年来，持续的能源危机和环境污染成为人类所面临的两大主要危机。为了解决这两大问题，急需寻找一种能源再生环境友好的处理技术，半导体光催化技术由于具有可以直接吸收太阳能并将其转化为化学能源的能力而脱颖而出，被认为是解决环境和能源危机最有效的技术手段。在光催化领域中，有机物降解和水分解是两个非常重要的应用，因为他们分别可以减少环境污染和产氢。光催化技术的主要原理是在光照的条件下，半导体催化剂吸收光能产生光生电子和光生空穴，这些电子和空穴大部分会发生复合，小部分会运动至表面发生化学反应，例如电子可以与氢离子反应生成氢气，空穴可以与有机物发生反应达到降解的作用。选择高效的催化剂，提高载流子的分离效率，进而提高有机物降解和水分解的效率是研究的目的，其中光催化剂的选择和修饰最为重要。
在众多半导体催化剂中，二氧化钛是被研究最多的，因为它具有较高的固有光催化活性，但是其紫外光响应的特性限制了它的应用。钒酸铋由于具有合适的禁带宽度，可以吸收可见光而逐步成为催化剂中的新星。一般来说，钒酸铋有三种晶型，单斜白钨矿，四方白钨矿和四方锆石。2001年，Akihiko Kudo等人证明单斜白钨矿钒酸铋(m-BiV)相比于其他两种晶型的钒酸铋具有更好的光催化活性。m-BiV的价带电位大约为2.5V vs.NHE，这个电位可以发生有机物或者水氧化，因此经常被用作光阳极水氧化，但是其过正的导带电位(0.27V vs.NHE)和较低的载流子分离效率限制了它在光催化领域的应用。
研究者为了进一步提高钒酸铋的性能做了很多努力，例如，在钒酸铋表面沉积贵重金属(Pt,Pd)可以形成肖特基结，进而促进电子的转移，但是贵重金属的稀缺性限制了它的广泛应用。铜离子和铁离子也常用来作为电子捕获剂促进氧气还原，但这些金属离子会污染环境，不易回收。Dimitris I.等人将CuOX负载在钒酸铋上，大幅提高了钒酸铋的电荷分离效率，但CuOX不够稳定，容易溶解铜离子。有研究表明钒酸铋表面沉积CoOX可以提高它的水氧化和有机物氧化能力，此外，四氧化三钴可以和钒酸铋形成p-n结，这极大的提高了钒酸铋的电荷分离效率。同时含有钴元素和铜元素的CuCo2O4作为尖晶石的一种，含量丰富，价廉稳定，并且具有优良的氧还原和水氧化性能，在(光)电催化领域引起了大家的青睐，但是CuCo2O4与钒酸铋的结合还未见报导。
基于以上研究，本发明合成出了同时含有CuCo2O4，CoOX，和CuOX的钴铜氧化物，这种钴铜氧化物还没有文献报道。最重要的是，将这种CuCo2OX负载在钒酸铋上，可以充分结合CuCo2O4，CoOX，和CuOX的优势，极大的提高钒酸铋的光催化和(光)电催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高光催化和(光)电催化活性的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。
本发明解决上述问题所采取的技术方案是：
本发明公开了一种由钴铜氧化物修饰的钒酸铋光催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)将铜源、钴源和强碱加入叔丁醇中，其中铜源和钴源的摩尔比为1：2，在30～70℃条件下搅拌2～6h，之后在130～200℃反应1～5h，过滤洗涤烘干得到CuCo2OX；
(2)将铋源和钒源溶于1～3M的盐酸溶液，其中铋源和钒源摩尔比为1：1，用氨水调节溶液的pH至0.5～1，搅拌0.5～5h，在200℃水热反应10～16h，过滤洗涤烘干煅烧得到钒酸铋粉末；
(3)将钒酸铋与CuCo2OX一同加入研钵中，其中CuCo2OX与钒酸铋的质量比为0.5：100～10：100，研磨混合均匀，100～160℃煅烧0.5～3h得到表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。
优选的，所述铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种或多种的混合；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、高氯酸钴中的一种或多种的混合。
优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两者的混合；强碱浓度为0.3～1.5M。
优选的，所述所述铋源为硝酸铋，所述钒源为钒酸铵或钒酸钠。钒酸铋粉末中钒酸铋晶型为单斜白钨矿、四方白钨矿、四方锆石中的一种或多种的混合。
优选的，所述CuCo2OX含有CuCo2O4，CoOX和CuOX。
优选的，所述步骤(4)中表面修饰CuCo2O4，CoOX或者CuOX的钒酸铋制备方法为：
(1)CuOX和CoOX的制备方法同CuCo2OX制备方法，但只加入铜源或者只加入钴源。
(2)CuCo2O4采用水热合成法制备，室温下，将钴源和铜源加入75％的乙醇溶液中，其中铜源和钴源的摩尔比为1：2，在搅拌的条件下，用氨水将所述溶液pH调至9以上，之后搅拌30min，180℃反应20h。
(3)采用同样的研磨煅烧法制备出表面修饰CuOX，CoOX，CuCo2O4的钒酸铋
优选的，所述步骤(4)中Pt修饰的钒酸铋光催化剂通过光沉积方法制备。钒酸铋粉末分散于去离子水中，超声5min，得到分散均匀的浑浊液，移取一定量的氯铂酸和甲醇，加入悬浊液中，其中Pt与钒酸铋的质量比为0.5：100，之后，可见光照射反应2-5h，过滤洗涤烘干，160℃煅烧2h得到Pt负载的钒酸铋。
优选的，所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干温度为50～80℃，时间为4-12h。
本发明还公开了所述方法制备得到的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂，所述钴铜氧化物固载在钒酸铋表面。
本发明还公开了所述表面修饰CuCo2OX的钒酸铋光催化剂在可见光下光催化降解有机物以及(光)电催化水氧化和氧还原的用途。
优选的，所述CuCo2OX的负载率(质量比)为0.5％～10％，优选的反应pH范围为3～11。进一步优选，所述CuCo2OX最佳负载率为3％，所述反应pH最佳为5。
优选的，所述电催化水氧化和氧还原中采用的是表面含有均匀分散CuCo2OX的钒酸铋薄膜，采用的电解质是0.5M高氯酸钠。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)提供一种新型的钴铜氧化物修饰的钒酸铋光催化剂，这种催化剂相比于未修饰的钒酸铋光催化活性大幅提高，甚至优于Pt修饰的钒酸铋，可以很好的应用于有机物降解，水氧化和氧还原。
2)钴铜氧化物修饰的钒酸铋光反应过程中具有较高的稳定性，可以抑制铜离子的溶解。
3)钴和铜元素在自然界中大量存在，原料易得，制备方法简单，成本低，效果好。
附图说明
图1为实施例1-4各催化剂粉末的XRD图，其中(a)CuCo2O4，(b)CuCo2OX,(c)CuOX,(d)CoOX。
图2(A)-(C)分别为BiV、CuCo2OX、3％CuCo2OX/BiV的扫描电镜图；图2(D)为3％CuCo2OX/BiV的高倍透射电镜图。
图3为XRD图，其中(a)为BiV,(b)为10％CuCo2OX/BiV,(c)为CuCo2OX。
图4为不同负载率的CuCo2OX/BiV苯酚降解速率常数。
图5为BiV和3％CuCo2OX/BiV不同反应pH下的苯酚降解速率。
图6为不同催化剂的苯酚降解时间曲线：其中(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV,(f)0.5％Pt/BiV，(g)CuCo2OX。
图7为催化剂对于不同的降解底物的表观速率常数。
图8为不同催化剂苯酚降解过程中溶解铜离子的浓度。
图9为不同催化剂或铜离子浓度下的苯酚降解曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)CuCo2O4/BiV和BiV，(e)20μM Cu2+,(f)35μMCu2+,(g)5μM Cu2+。
图10为不同催化剂薄膜的氧气还原曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV。
图11为各催化剂原位薄膜的暗态水氧化曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV。
图12为各催化剂原位薄膜的光照水氧化曲线，其中各曲线分别代表：(a)BiV,(b)3％CuCo2OX/BiV,(c)3％CuOX/BiV,(d)3％CoOX/BiV,(e)3％CuCo2O4/BiV。
图13为BiV(虚线)和3％CuCo2OX/BiV(实线)的循环实验结果图。
图14为各催化剂原位薄膜的i-t曲线，其中各符号分别代表：a)BiV,(b)CuCo2OX/BiV,(c)CuOX/BiV,(d)CoOX/BiV和(e)CuCo2O4/BiV。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
本发明钴铜氧化物修饰的钒酸铋光催化剂是将CuCo2OX负载在BiV上，优选的CuCo2OX负载率为0.5％～10％，光反应pH为3～11。进一步优选，所述CuCo2OX负载率为3％，所述反应pH为5时催化效果最佳。复合后的催化剂相比于空白钒酸铋的比表面积有大幅提升，这克服了钒酸铋比表面积较小的缺点。最重要的时，修饰CuCo2OX之后，钒酸铋的光催化降解有机物和(光)电催化氧还原，水氧化的性能均有大幅提高，尤其是光催化降解，CuCo2OX修饰钒酸铋的活性要高于CuCo2O4，CuOX，CoOX，甚至是Pt修饰的钒酸铋中的任何一种。
本发明通过一步水热合成法成功的制备出了同时含有CuOX，CoOX和CuCo2O4的CuCo2OX，之后通过研磨煅烧法成功的将CuCo2OX负载在钒酸铋表面。该方法与传统的修饰方法相比操作简便，过程易控，可重复性高。
实施例1
(1)称取5mmol Co(NO3)2，2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，60℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A1。
(2)将A1移至100mL反应釜内，160℃下反应1h得到物料B1。
(3)将B1多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到黑色的C1(CuCo2OX)。
实施例2
(1)称取5mmol Co(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，60℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A2。
(2)将A2移至100mL反应釜内，160℃下反应1h得到物料B2。
(3)将B2多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到C2(CoOX)。
实施例3
(1)称取2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，60℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A3。
(2)将A3移至100mL反应釜内，160℃下反应1h得到物料B3。
(3)将B3多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，350℃煅烧3h，之后研磨后得到C3(CuOX)。
实施例4
(1)称取10mmol Co(NO3)2和5mmol Cu(NO3)2，投入30mL 75％乙醇溶液中，得到物料A4。
(2)用氨水将物料A4的pH调至9.5，之后搅拌0.5h得到物料B4。
(3)将B4移至50mL反应釜内，180℃下反应20h得到物料C4。
(4)将C4多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到黑色的D4(CuCo2O4)。
对实施例1-4所得的催化剂进行XRD表征，见附图1，CuCo2OX和CuCo2O4催化剂的谱图很好的符合立方体Cu0.92Co2.08O4，但是CuCo2OX的谱图中还含有单的CuO以及立方体CoO和Co3O4。从峰的强度可以看出，CuCo2OX中的Cu0.92Co2.08O4的晶型相比于CuCo2O4要差一些，对比样品CuOX中主要是单斜的CuO，CoOX中主要是CoO和Co3O4。这说明我们制备的CuCo2OX是一种同时含有CuCo2O4，CuO，CoO以及Co3O4的混合物。
实施例5
(1)称取10mmol Bi(NO3)2和10mmol NH4VO3溶于60mL 2M HNO3溶液中，在搅拌的条件下用氨水调节溶液pH至0.5，之后继续搅拌2h，得到亮黄色的物料A5。
(2)将A5移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应14h，得到B5。
(3)将B5多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，研磨后得到钒酸铋C5。
实施例6
(1)称取1g钒酸铋(C5)和0.005g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料A6(0.5wt％CuCo2OX/BiV)。
(2)称取1g钒酸铋(C5)和0.01g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料B6(1wt％CuCo2OX/BiV)。
(3)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料C6(3wt％CuCo2OX/BiV)。
(4)称取1g钒酸铋(C5)和0.05g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料D6(5wt％CuCo2OX/BiV)。
(5)称取1g钒酸铋(C5)和0.1g CuCo2OX(C1)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料E6(10wt％CuCo2OX/BiV)。
(6)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CoOX(C2)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料F6(3wt％CoOX/BiV)。
(7)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CuOX(C3)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料G6(3wt％CuOX/BiV)。
(8)称取1g钒酸铋(C5)和0.03g CuCo2O4(D4)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中160℃煅烧2h，得到物料H6(3wt％CuCo2O4/BiV)。
对实施例1-6得到的催化剂BiV，CuCo2OX以及CuCo2OX/BiV进行扫描电镜和透射电镜表征，见附图2，可以明显的看出CuCo2OX纳米颗粒被均匀的负载在钒酸铋表面，在CuCo2OX/BiV样品的晶格条纹中发现BiV的112晶面(PDF 75-1867)，CuCo2O4的111晶面(PDF76-1887)，CuO的110晶面(PDF 80-1916)和CoO的111晶面(PDF 75-0393)，这再次说明CuCo2OX是一种同时含有多种物质的混合物。从催化剂BiV，CuCo2OX和CuCo2OX/BiV的XRD的表征(见附图3)中可以发现在负载CuCo2OX之后钒酸铋的晶型和晶胞参数并未发生变化，并且在CuCo2OX/BiV的谱图中成功的检测出了CuCo2OX的特征峰。
实施例7
(1)称取1g钒酸铋(C5)投入50mL去离子水中，超声5min使之分散均匀得到物料A7。
(2)移取120μL氯铂酸和5mL甲醇加入物料A7中，暗态下搅拌30min，得到物料B7。
(3)在可见光下，将物料B7在搅拌的条件下光反应3h得到物料C7。
(4)将C7多次离心洗涤，在60℃烘箱内干燥12h，得到铂修饰的钒酸铋D7(0.5wt％Pt/BiV)。
实施例8
(1)将导电玻璃FTO用乙醇和水清洗干净并用氮气烘干备用。
(2)称取12mg钒酸铋于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1平方厘米，空气中晾干得到钒酸铋薄膜A8。
(3)称取12mg 3wt％CuCo2OX/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1平方厘米，空气中晾干得到CuCo2OX/BiV薄膜B8。
(4)称取12mg 3wt％CoOX/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1平方厘米，空气中晾干得到CoOX/BiV薄膜C8。
(5)称取12mg 3wt％CuOX/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1平方厘米，空气中晾干得到CuOX/BiV薄膜D8。
(6)称取12mg 3wt％CuCo2O4/BiV于10mL离心管内，之后加入120μL全氟磺酸溶液和3mL DMF，超声半小时混合均匀，然后移取80μL上述悬浮液滴涂于FTO，并保证滴涂面积为1平方厘米，空气中晾干得到CuCo2O4/BiV薄膜E8。
实施例9
(1)将导电玻璃FTO用乙醇和水清洗干净并用氮气烘干备用。
(2)将上述FTO膜在5mM Bi(NO3)3溶液浸泡10s，然后立即在5mM Bi(NO3)3溶液中浸泡10s，如此循环25次得到碘酸铋薄膜A9，其中控制浸泡面积为1平方厘米。
(3)在A9表面滴加80μL 0.1M的乙酰丙酮氧钒溶液，之后500℃下煅烧2h得到薄膜B9。
(4)将B9在1M NaOH溶液中浸泡1.5h，然后用水冲洗多次得到钒酸铋原位薄膜C9。
实施例10
(1)称取0.002g CuCo2OX均匀分散在10mL乙醇中，得到物料A10。
(2)称取0.002g CoOX均匀分散在10mL乙醇中，得到物料B10。
(3)称取0.002g CuOX均匀分散在10mL乙醇中，得到物料C10。
(4)称取0.002g CuCo2O4均匀分散在10mL乙醇中，得到物料D10。
(5)移取15μL物料A10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CuCo2OX/BiV原位薄膜E8。
(6)移取15μL物料B10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CoOX/BiV原位薄膜F8。
(7)移取15μL物料C10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CuOX/BiV原位薄膜G8。
(8)移取15μL物料D10滴加至薄膜C9上，60℃烘干后得到CuCu2O4/BiV原位薄膜H8。
实施例11
(1)称取5mmol Co(NO3)2，2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，70℃下搅拌2h得到均匀的悬浊液A11。
(2)将A11移至100mL反应釜内，130℃下反应4h得到物料B11。
(3)将B11多次离心洗涤，在80℃烘箱内干燥4h，研磨后得到黑色的C11(CuCo2OX)。
(4)称取10mmol Bi(NO3)2和10mmol钒酸钠溶于50mL 3M HNO3溶液中，在搅拌的条件下用氨水调节溶液pH至0.7，之后继续搅拌0.5h，得到亮黄色的物料D11。
(5)将A12移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应16h，得到E11。
(6)将E11多次离心洗涤，在80℃烘箱内干燥4h，研磨后得到钒酸铋F11。
(7)称取1g钒酸铋(F11)和0.005g CuCo2OX(C11)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中140℃煅烧3h，得到物料G11(0.5wt％CuCo2OX/BiV)。
按照此法制备的0.5wt％CuCo2OX/BiV具有物料A6相似的催化效果。
实施例12
(1)称取5mmol Co(NO3)2，2.5mmol Cu(NO3)2和KOH，投入80mL异丙醇中，30℃下搅拌6h得到均匀的悬浊液A12。
(2)将A12移至100mL反应釜内，200℃下反应1h得到物料B12。
(3)将B12多次离心洗涤，在50℃烘箱内干燥12h，研磨后得到黑色的C12(CuCo2OX)。
(4)称取10mmol Bi(NO3)2和10mmol钒酸铵溶于70mL 1M HNO3溶液中，在搅拌的条件下用氨水调节溶液pH至0.5，之后继续搅拌5h，得到亮黄色的物料D12。
(5)将A12移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在200℃的条件下反应10h，得到E12。
(6)将E12多次离心洗涤，在50℃烘箱内干燥12h，研磨后得到钒酸铋F12。
(7)称取1g钒酸铋(F12)和0.005g CuCo2OX(C12)，于玛瑙中研磨混合均匀，之后在空气的中100℃煅烧0.5h，得到物料G12(0.5wt％CuCo2OX/BiV)。
按照此法制备的0.5wt％CuCo2OX/BiV具有物料A6相似的催化效果。
应用例1
用实施示例1-6所得的钴铜氧化物修饰的钒酸铋半导体粉末和空白钒酸铋作为光催化剂，进行空气氛中苯酚的紫外光催化降解，考察不同钴铜氧化物负载率对钒酸铋光催化降解有机物的影响(见附图4)，随着钴铜氧化物负载率提高，苯酚降解速率先提高后降低，当钴铜氧化物负载率为3％时，光催化效果最佳。
应用例2
用应用例1中效果最佳的3wt％CuCo2OX/BiV和空白钒酸铋作为光催化剂，进行苯酚降解实验，研究不同初始反应pH对反应速率的影响(见附图5)，在任一pH条件下，相比于空白钒酸铋3wt％CuCo2OX/BiV都具有更快的反应速率。随着pH的增大，3wt％CuCo2OX/BiV的苯酚降解速率先升高后降低，在pH为5时，苯酚降解速率最大。
应用例3
用实施例1-7中所制备的物料C5，C6，F6，G6，H6，D7和C1做为光催化剂，在pH＝5的条件下研究不同负载物对钒酸铋光催化降解苯酚的影响(见附图6和表1)，空白钒酸铋C5和空白钴铜氧化物C1几乎没有光催化活性，3wt％CuCo2OX/BiV的苯酚降解速率要远高于3wt％CoOX/BiV，3wt％CuOX/BiV和3wt％CuCo2O4/BiV的苯酚降解速率，3wt％CuCo2OX/BiV光催化降解苯酚活性甚至高于0.5wt％Pt/BiV，这在目前的报道中还未曾见到。
表1：不同催化剂苯酚降解的表观速率常数
应用例4
用3wt％CuCo2OX/BiV和空白钒酸铋作为光催化剂，研究催化剂对有机物降解的普适性(见图7)，对于不同的降解底物(4-氯苯酚；2，4-二氯苯酚；亚甲基蓝；孔雀石绿；罗丹明B；橙黄II)，3wt％CuCo2OX/BiV都比空白钒酸铋具有更高效的降解效果。其中对于孔雀石绿的降解效果最佳，速率可以达到0.0713/min。
应用例5
用实施例1-6中所制备的钒酸铋，3wt％CuCo2OX/BiV，3wt％CuOX/BiV和3wt％CuCo2O4/BiV作为光催化剂，研究光催化降解苯酚过程中溶解铜离子的影响(见附图8-9)，在反应4h后，3wt％CuOX/BiV溶解了约35μM铜离子，而3wt％CuCo2OX/BiV溶解了约20μM的铜离子，3wt％CuCo2O4/BiV溶解了约5μM铜离子。在钒酸铋光催化降解苯酚的溶液中分别加入了对应浓度铜离子，发现相比于溶解铜离子的影响，钒酸铋表面修饰的物质(CuCo2OX，CuOX，CuCo2O4)占主导作用，并且钒酸铋表面修饰CuCo2OX相比于CuOX可以抑制铜离子的溶解。
应用例6
用实施例8所制备的催化剂薄膜进行电化学氧还原实验，研究催化剂的氧还原能力(见附图10)，在0.5M高氯酸钠溶液中，随着负向电压的增加，氧还原电流逐渐增大，还原电流呈现出CuOX/BiV>CuCo2OX/BiV>CuCo2O4/BiV>CoOX/BiV>BiV的趋势，这与光反应过程中氧气还原为过氧化氢的趋势一致，这说明钒酸铋表面修饰钴铜氧化物可以有效提高钒酸铋的氧气还原能力。
应用例7
用实施例9-10所制备的催化剂原位薄膜进行电化学水氧化实验，研究催化剂的水氧化能力(见附图11-12)，无论是暗态条件还是光照条件的水氧化，钒酸铋表面修饰钴铜氧化物，均可以有效提高其水氧化能力。CuOX/BiV和钒酸铋都具有最小的水氧化电流，而CuCo2O4/BiV和CoOX/BiV具有最大的水氧化电流，CuCo2OX/BiV居于他们中间。结合应用例6，钴铜氧化物可以结合CuOX，CoOX和CuCo2O4的优势，同时提高钒酸铋的氧还原和水氧化能力。
应用例8
用实施例1-6所制备的催化剂粉末和薄膜，进行循环实验研究催化剂的稳定性(见附图13-14)，对于光催化，以亚甲基蓝为降解底物，在五轮循环之后，催化剂的活性仅降低了0.28。对于(光)电催化，在0.70V vs.NHE的偏压下进行了i-t曲线测试，在五轮循环之后，光电流几乎没有发生变化。这说明无论是应用于光催化还是(光)电催化领域，这种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋催化剂均具有较高的稳定性。
Claims (10)
1.一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
(1)将铜源、钴源和强碱加入叔丁醇中， 其中铜源和钴源的摩尔比为1：2，在30～70℃条件下搅拌2～6h，之后在130～200℃反应1～5h，过滤洗涤烘干得到CuCo2OX；
(2)将铋源和钒源溶于1～3M的盐酸溶液，其中铋源和钒源摩尔比为1：1，用氨水调节溶液的pH至0.5～1，搅拌0.5～5h，在200℃水热反应10～16h，过滤洗涤烘干煅烧得到钒酸铋粉末；
(3)将钒酸铋与CuCo2OX一同加入研钵中，其中CuCo2OX与钒酸铋的质量比为0.5：100～10：100，研磨混合均匀，100～160℃煅烧0.5～3h得到表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜中的一种或多种的混合；所述钴源为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、高氯酸钴中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两者的混合；强碱浓度为0.3～1.5M。
4.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述铋源为硝酸铋，所述钒源为钒酸铵或钒酸钠。
5.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述CuCo2OX含有CuCo2O4，CoOX，和CuOX。
6.根据权利要求1所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干温度为50～80℃，时间为4-12h。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂。
8.一种权利要求7所述的表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的用途，其特征在于所述催化剂在可见光下光催化降解有机物以及光电催化水氧化和氧还原。
9.根据权利要求8所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的用途，其特征在于所述有机物为酚类有机物、芳香烃类有机物或有机硫化物，所述光催化降解pH为3～11，以质量百分比计，CuCo2OX的负载率为0.5％～10％。
10.根据权利要求8所述表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂的用途，其特征在于所述光电催化水氧化和氧还原中电极采用的是表面含有均匀分散钴铜氧化物的钒酸铋薄膜，采用的电解质是0.5M高氯酸钠。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010301012.3A CN111389409B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010301012.3A CN111389409B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111389409A CN111389409A (zh) | 2020-07-10 |
| CN111389409B true CN111389409B (zh) | 2021-03-30 |
Family
ID=71417647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010301012.3A Expired - Fee Related CN111389409B (zh) | 2020-04-16 | 2020-04-16 | 一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111389409B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114452969B (zh) * | 2022-01-21 | 2023-05-30 | 山东大学 | 一种双助催化剂负载的光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114653383B (zh) * | 2022-04-01 | 2023-06-09 | 浙江大学 | 一种表面钨酸钴和四氧化三钴共同修饰的硫化铟锌光催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1806915A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-07-26 | 上海交通大学 | 氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106630103A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-05-10 | 天津工业大学 | 一种固体催化剂降解苯酚的方法 |
| CN108816233A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-16 | 厦门大学 | 一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN109718775A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种CuCo2O4纳米尖晶石催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-16 CN CN202010301012.3A patent/CN111389409B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1806915A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-07-26 | 上海交通大学 | 氧化钴负载的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法 |
| CN106630103A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-05-10 | 天津工业大学 | 一种固体催化剂降解苯酚的方法 |
| CN108816233A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-11-16 | 厦门大学 | 一种用于苯催化氧化的铜钴复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN109718775A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种CuCo2O4纳米尖晶石催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis and characterization of CoOx/BiVO4 photocatalysts for the degradation of propyl paraben;Athanasia Petala.et al.;《Journal of Hazardous Materials》;20180313;第372卷;第52-60页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111389409A (zh) | 2020-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108671955B (zh) | 一种光解水产氢复合催化剂及其制备方法 | |
| CN112521618A (zh) | 一种铋基金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111389409B (zh) | 一种表面修饰钴铜氧化物的钒酸铋光催化剂制备方法和用途 | |
| CN110882704A (zh) | 一种棒状硫化镉复合钨酸铋z型异质结光催化材料的制备方法 | |
| CN108607593A (zh) | 硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂与应用 | |
| CN113694925B (zh) | 一种多孔二氧化钛-氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111974417B (zh) | 一种硫化镉/钨酸镍复合可见光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN110575837A (zh) | 一种InVO4/ZnIn2S4光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105618039B (zh) | 一种太阳光驱动高效还原CO2的Pt‑ZnGa2O4光催化剂的制备 | |
| Chen et al. | In situ construction of a direct Z-scheme CdIn 2 S 4/TiO 2 heterojunction for improving photocatalytic properties | |
| CN115041210A (zh) | 一类光解水产氢用双金属单原子修饰的半导体光催化剂的制备方法 | |
| CN102389836B (zh) | 聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN110743575A (zh) | 一种具有吸附-光催化协同效应的AgIn5S8/SnS2固溶体催化剂的制备方法 | |
| Wang et al. | 3D/0D Cu3SnS4/CeO2 heterojunction photocatalyst with dual redox pairs synergistically promotes the photocatalytic reduction of CO2 | |
| CN111889127B (zh) | 一种原位生长制备β-Bi2O3/g-C3N4纳米复合光催化剂的方法 | |
| CN112588324A (zh) | 一锅法制备复合光催化剂CdS/ZIF-8的方法及其应用 | |
| CN109225304B (zh) | 一种可见光响应的Ag4V2O7/g-C3N4光催化材料的制备方法 | |
| Yang et al. | Effect of the Valence State in Co-Based Cocatalyst on the Photocatalytic Oxygen Evolution Reactivity of WO3 | |
| CN108855222B (zh) | ZCS@Ni-MOF纳米复合材料及其制备和应用 | |
| CN114849762B (zh) | 一种降解亲油性偶氮萘基化合物的g-C3N4/BiOI/Ag2CrO4三元异质结光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112044423B (zh) | 石墨-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN113070063B (zh) | 负载金属的三氧化钨基纳米异质结材料的原位合成方法 | |
| CN110327926B (zh) | 一种铁离子掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法 | |
| CN112892607A (zh) | 一种稳定的光催化分解水制氢的三元复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210330 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |