CN102389836B - 聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米TiO₂光催化剂，特指一种聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法。本发明先以四氯化钛和粘土为原料，采用原位合成法制备纳米二氧化钛/粘土复合材料，利用四氯化钛水解生成的盐酸提供苯胺聚合所需酸性环境，合成聚苯胺导电聚合物负载二氧化钛表面，利用导电聚苯胺接受二氧化钛受光子激发产生的电子，抑制电子-空穴对复合，提高复合材料光催化性能。

Description

聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米TiO₂光催化剂，特指一种聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化氧化技术是一种新兴的现代环境污染治理技术，其原理是利用能量等于或大于半导体材料禁带宽度的光照射半导体材料，使其价带上的电子(e^-)被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h⁺)，光致空穴(h⁺)具有极强的得电子能力，将其表面吸附的 OH^- 和 H₂O氧化成羟基自由基(OH)，OH 的标准氧化电位达 2.8eV，是除元素氟以外最强的氧化剂，能无选择地将绝大多数有机物彻底氧化成 CO₂、H₂O 和其它无机物；在光催化反应所用的众多半导体催化剂中，纳米二氧化钛颗粒由于具有催化活性高、性质稳定、无毒、抗化学和光腐蚀等优点而成为众多研究者的首选，目前，纳米二氧化钛光催化治理环境污染的工业化应用还有待解决两大难题：第一是纳米二氧化钛的固定化问题，在光催化降解过程中，纳米二氧化钛光催化剂的使用方式主要有2种：悬浮态和固定态。悬浮态就是将纳米二氧化钛催化剂以粉末状均匀悬浮于反应液中，由于几乎没有传质阻力，且催化剂颗粒有较大的比表面积，故有机污染物与催化剂颗粒表面能充分接触或易于转移，这样就有较高的催化效率，但由于纳米二氧化钛粒径小，易流失，后期催化剂的分离和回收困难，使其很难在实际废水处理中广泛应用；催化剂固定就是用适当的方法将催化剂固定在合适的载体上，固定催化剂的载体一般有透光玻璃(片、管、环、珠)、石英纤维、石英颗粒、活性炭、不锈钢及合金等，但催化剂的固定化在解决了悬浮态存在问题的同时，也产生了新的问题，如有机污染物与催化剂接触的有效表面积有限，且存在传质阻力，故催化效率较悬浮态的低。第二是光催化活性问题，由于光照产生电子-空穴对极易复合发出热量，造成光催化过程中产生的羟基自由基数量减少，光催化活性降低，所以近年来新型高效光催化剂开发越来越受到人们关注；关于提高二氧化钛光催化活性近年来做了很多研究，中国专利CN101721990A公开了一种双稀土元素La和Y掺杂TiO₂光催化剂的制备方法，以钛酸四丁酯、硝酸镧和硝酸钇为原料，先制备成凝胶，然后在60℃干燥得到干凝胶，最后经过400~700℃焙烧，制得La和Y共掺杂的TiO₂光催化剂，该方法需经高温煅烧，增加了成本，导致纳米粒子的团聚，中国专利CN101362087A公布一种贵金属修饰二氧化钛光催化剂的制备方法，通过在纳米二氧化钛是沉积Ag、Au、Pt、 Pd等贵金属，促进了光生电子-空穴对的分离，提高了二氧化钛光催化剂的活性，但该方法使用的Ag、Au、Pt、 Pd等贵金属价格昂贵，限制其推广应用。

发明内容

鉴于背景技术所存在的问题，本发明目的在于开发一种低成本、高催化活性和便于回收的光催化剂材料及其制备方法。

本发明思路是：先以四氯化钛和粘土为原料，采用原位合成法制备纳米二氧化钛/粘土复合材料，利用四氯化钛水解生成的盐酸提供苯胺聚合所需酸性环境，合成聚苯胺导电聚合物负载二氧化钛表面，利用导电聚苯胺接受二氧化钛受光子激发产生的电子，抑制电子-空穴对复合，提高复合材料光催化性能。

本发明提供一种聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂，复合材料中二氧化钛与粘土的质量比为0.19~1:1，聚苯胺与粘土的质量比为0.02~0.15:1。

该复合材料的制备方法包括如下步骤：

1、向粘土中加入去离子水配制成粘土浆体，水与粘土的质量比为5~20：1；

2、在0~60℃时，将步骤1中所得到的粘土浆体与摩尔浓度为0.5~4mol·L^-1的四氯化钛水溶液混合均匀，酸化0.5~4小时，升温至80~120℃，保温反应1~10小时，得到二氧化钛/粘土纳米复合材料浆液； 

3、将步骤2中所述二氧化钛/粘土纳米复合材料浆液降温至0~30℃，加入苯胺，用碱液调节体系pH值为1~4，加入摩尔浓度为0.4~1.6mol·L^-1的氧化剂水溶液，氧化剂水溶液的滴加时间为0.5~5小时，氧化剂加完后继续保温反应1~6小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/粘土复合光催化剂浆液；

4、过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在60~80℃下干燥，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土纳米复合光催化剂粉体。

步骤1所述的粘土为凹凸棒土、硅藻土、膨润土和海泡石中的一种。

步骤2所述的四氯化钛用量按其完全反应生成二氧化钛的质量计，其中二氧化钛与粘土质量比（二氧化钛:粘土）为0.19~1:1。

步骤3所述的苯胺单体用量以苯胺与粘土的质量比计，苯胺:粘土=0.02~0.15:1。

步骤3所述的氧化剂为过硫酸铵和为过硫酸钾中的一种，其中氧化剂与苯胺的摩尔比（氧化剂:苯胺）为0.5~2:1。

本发明的有益效果是：

1、利用聚苯胺导电聚合物能接受转移电子，有效抑制了纳米二氧化钛表面光生电子-空穴对的复合，大幅提高了纳米二氧化钛光催化效率。

2、在粘土表面负载纳米二氧化钛粒子，不但可以利用粘土高的比表面积和优异的吸附性能来富集污染物，增大二氧化钛与有机物的接触率，而且利用纳米二氧化钛的高效光催化氧化作用使粘土表面吸附的污染物分解，实现光催化剂的再生和循环使用。

3、选择价格低廉的粘土材料作为载体，解决了纳米二氧化钛粒子的固定化问题，并大幅降低了催化材料制造成本。

4、利用四氯化钛合成纳米二氧化钛过程生成的盐酸同作为合成导电聚苯胺所需的掺杂剂，降低了成本，实现了废物的再利用。

5、利用四氯化钛水解产生的盐酸作为活化剂来酸化和活化粘土，一方面提高了粘土的比表面积、表面活性和吸附能力，另一方面也省去了粘土活化所需的加酸步骤，节约了酸的消耗，简化了生产工艺。

具体实施方式

实施例1：向20克凹凸棒土中加入200克去离子水，用JYD650智能型超声波细胞粉碎机超声分散0.5小时，配制成水与凹凸棒土的质量比为10:1的浆体。        

在20℃下，将制备的凹凸棒土浆体加入到60毫升摩尔浓度为2mol·L^-1的四氯化钛水溶液中，搅拌均匀，酸化0.5小时，加热使体系升温至95℃，保温反应4小时，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液。

将二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液降温至15℃，加入2克苯胺，用摩尔浓度为1 mol·L^-1的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为1，搅拌混合均匀后，再向混合体系中用滴管滴加21.5毫升摩尔浓度为1mol·L^-1的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的滴加时间为2小时，滴完后在15℃下保温反应3小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土复合光催化剂浆液。

过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在70℃下鼓风干燥10小时，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土纳米复合光催化剂粉体。

纳米复合光催化剂中二氧化钛与凹凸棒土质量比（二氧化钛:凹凸棒土）为0.4793：1，聚苯胺与凹凸棒土的质量比（苯胺:凹凸棒土）为0.1:1。

实施例2：向200克凹凸棒土中加入4000克去离子水，用ME100 型高剪切混合乳化机高速（7000转/分钟）分散3小时，配制成水与凹凸棒土的质量比为20:1的浆体。

在60℃时，将制备的凹凸棒土浆体加入到625毫升摩尔浓度为4mol·L^-1的四氯化钛水溶液中，搅拌均匀，酸化2小时，加热使体系升温至80℃，保温反应10小时，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液。

将二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液降温至0℃，加入30克苯胺，用摩尔浓度为3 mol·L^-1的氨水溶液调节体系pH值为4，搅拌混合均匀后，再向混合体系中用滴管滴加1610.5毫升摩尔浓度为0.4mol·L^-1的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的滴加时间为5小时，滴完后在0℃下保温反应1小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土复合光催化剂浆液。

过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在80℃下鼓风干燥3小时，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土纳米复合光催化剂粉体。

纳米复合光催化剂中二氧化钛与凹凸棒土质量比（二氧化钛:凹凸棒土）为0.9985:1，聚苯胺与凹凸棒土的质量比（苯胺: 凹凸棒土）为0.15:1。

实施例3：向200克凹凸棒土中加入1000克去离子水，用小型高压均质机（上海东华高压均质机厂）分散1小时，配制成水与凹凸棒土的质量比为5:1的浆体，在0℃时，将制备的凹凸棒土浆体加入到1000毫升摩尔浓度为0.5mol·L^-1的四氯化钛水溶液中，搅拌均匀，酸化4小时，加热使体系升温至120℃，保温反应1小时，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液。

将二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液降温至30℃，加入4克苯胺，用摩尔浓度为2 mol·L^-1的氢氧化钾水溶液调节体系pH值为3，搅拌混合均匀后，再向混合体系中用滴管滴加13.45毫升摩尔浓度为1.6mol·L^-1的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的滴加时间为0.5小时，滴完后在30℃下保温反应6小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土复合光催化剂浆液。过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在60℃下真空干燥12小时，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/凹凸棒土纳米复合光催化剂粉体。

纳米复合光催化剂中二氧化钛与凹凸棒土质量比（二氧化钛:凹凸棒土）为0.1977:1，聚苯胺与凹凸棒土的质量比（苯胺:凹凸棒土）为0.02:1。

实施例4：向20克膨润土（钙基）中加入240克去离子水，用JYD650智能型超声波细胞粉碎机超声分散1小时，配制成水与膨润土的质量比为12:1的浆体。

在30℃下，将60毫升摩尔浓度为3mol·L^-1的四氯化钛水溶液加入到制备的膨润土浆体中，搅拌均匀，酸化1小时，加热使体系升温至90℃，保温反应3小时，得到二氧化钛/膨润土纳米复合材料浆液。

将二氧化钛/膨润土纳米复合材料浆液降温至10℃，加入2.2克苯胺，用摩尔浓度为1 mol·L^-1的碳酸钠水溶液调节体系pH值为1.6，搅拌混合均匀后，再向混合体系中滴加60毫升摩尔浓度为0.6mol·L^-1的过硫酸钾铵水溶液，过硫酸钾水溶液的滴加时间为1小时，滴完后在10℃下保温反应4小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/膨润土复合光催化剂浆液。

过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在70℃下真空干燥8小时，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/膨润土纳米复合光催化剂粉体。

纳米复合光催化剂中二氧化钛与膨润土质量比（二氧化钛:膨润土）为0.7189:1，聚苯胺与膨润土的质量比（苯胺:膨润土）为0.11:1。

实施例5：在实施例5中除将凹凸棒土换成硅藻土和将过硫酸铵换成过硫酸钾以外，其他工艺参数和操作方法均与实施例1相同，得到聚苯胺/二氧化钛/硅藻土纳米复合光催化剂粉体，纳米复合光催化剂中二氧化钛与硅藻土质量比（二氧化钛:硅藻土）为0.4793：1，聚苯胺与硅藻土的质量比（苯胺:硅藻土）为0.1:1。

实施例6：在实施例6中除将凹凸棒土换成海泡石以外，其他工艺参数和操作方法均与实施例1相同，得到聚苯胺/二氧化钛/海泡石纳米复合光催化剂粉体，纳米复合光催化剂中二氧化钛与海泡石质量比（二氧化钛:硅藻土）为0.4793：1，聚苯胺与海泡石的质量比（苯胺: 海泡石）为0.1:1。

比较例1：在比较例1中，除将实施例1中步骤3中工序删去以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

向20克凹凸棒土中加入200克去离子水，用JYD650智能型超声波细胞粉碎机超声分散0.5小时，配制成水与凹凸棒土的质量比为10:1的浆体。

在20℃下，将制备的凹凸棒土浆体加入到60毫升摩尔浓度为2mol·L^-1的四氯化钛水溶液中，搅拌均匀，酸化0.5小时，加热使体系升温至95℃，保温反应4小时，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合材料浆液。

过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在70℃下鼓风干燥10小时，粉碎，得到二氧化钛/凹凸棒土纳米复合光催化剂粉体。纳米复合光催化剂中二氧化钛与凹凸棒土质量比（二氧化钛:凹凸棒土）为0.4793：1。

比较例2：在比较例2中，除将实施例1中加入凹凸棒土的工序删除以外，其他操作均与实施例1相同，具体操作步骤如下：

在20℃下，将200克去离子水加入到60毫升摩尔浓度为2mol·L^-1的四氯化钛水溶液中，搅拌0.5小时，加热使体系升温至95℃，保温反应4小时，得到纳米二氧化钛复合材料浆液。

将纳米二氧化钛浆液降温至15℃，加入2克苯胺，用摩尔浓度为1 mol·L^-1的氢氧化钠水溶液调节体系pH值为1，搅拌混合均匀后，再向混合体系中滴加21.5毫升摩尔浓度为1mol·L^-1的过硫酸铵水溶液，过硫酸铵水溶液的滴加时间为2小时，滴完后在15℃下保温反应3小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛复合光催化剂浆液。

过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在70℃下鼓风干燥10小时，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛纳米复合光催化剂粉体。

光催化性能评价：

向XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)中加入0.5克制备的纳米复合光催化材料，再加入500毫升质量浓度为0.1g·L^-1的活性红M-2B水溶液，开启搅拌并从底部通入流量0.02升/分钟的空气，开启紫外灯(功率15瓦、波长254nm)，每隔10分钟抽样15毫升，离心分离，取上层清液进行测试。通过分光光度计在其最大吸收波长下测定溶液的吸光度，降解率按下式计算：

 

η为降解率(%)；A ₀，A _t分别为降解前、t时间后的溶液吸光度；C ₀、C _t分别为降解前、t时间后的溶液浓度。

实施例和比较例所得产品的光催化实验数据如下表1所示。

表1实施例和比较例所得产品的光催化活性

Claims (10)

1.聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂，采用如下方法制备：

（1）向粘土中加入去离子水配制成粘土浆体，水与粘土的质量比为5~20：1；

（2）在0~60℃时，将步骤1中所得到的粘土浆体与摩尔浓度为0.5~4mol·L^-1的四氯化钛水溶液混合均匀，酸化0.5~4小时，升温至80~120℃，保温反应1~10小时，得到二氧化钛/粘土纳米复合材料浆液； 

（3）将步骤2中所述二氧化钛/粘土纳米复合材料浆液降温至0~30℃，加入苯胺，用碱液调节体系pH值为1~4，加入摩尔浓度为0.4~1.6mol·L^-1的氧化剂水溶液，氧化剂水溶液的滴加时间为0.5~5小时，氧化剂加完后继续保温反应1~6小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/粘土复合光催化剂浆液；

（4）过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在60~80℃下干燥，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂粉体。

2.如权利要求1所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂，其特征在于：步骤（1）所述的粘土为凹凸棒土、硅藻土、膨润土和海泡石中的一种。

3.如权利要求1所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂，其特征在于：步骤（2）所述的四氯化钛用量按其完全反应生成二氧化钛的质量计，其中二氧化钛与粘土质量比为0.19~1:1，步骤（3）所述的碱液指氢氧化钠水溶液、氨水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液。

4.如权利要求1所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的苯胺单体用量以苯胺与粘土的质量比计，苯胺:粘土为0.02~0.15:1。

5.如权利要求1所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂，其特征在于：步骤（3）所述的氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5~2:1。

6.如权利要求1所述聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）向粘土中加入去离子水配制成粘土浆体，水与粘土的质量比为5~20：1；

（2）在0~60℃时，将步骤1中所得到的粘土浆体与摩尔浓度为0.5~4mol·L^-1的四氯化钛水溶液混合均匀，酸化0.5~4小时，升温至80~120℃，保温反应1~10小时，得到二氧化钛/粘土纳米复合材料浆液； 

（3）将步骤2中所述二氧化钛/粘土纳米复合材料浆液降温至0~30℃，加入苯胺，用碱液调节体系pH值为1~4，加入摩尔浓度为0.4~1.6mol·L^-1的氧化剂水溶液，氧化剂水溶液的滴加时间为0.5~5小时，氧化剂加完后继续保温反应1~6小时，得到导电聚苯胺/二氧化钛/粘土复合光催化剂浆液；

（4）过滤，并用洗涤去离子水洗去杂质离子，在60~80℃下干燥，粉碎，得到聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂粉体。

7.如权利要求6所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的粘土为凹凸棒土、硅藻土、膨润土和海泡石中的一种。

8.如权利要求6所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的四氯化钛用量按其完全反应生成二氧化钛的质量计，其中二氧化钛与粘土质量比为0.19~1:1，步骤（3）所述的碱液指氢氧化钠水溶液、氨水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸钠水溶液。

9.如权利要求6所述的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的苯胺单体用量以苯胺与粘土的质量比计，苯胺:粘土为0.02~0.15:1。

10.如权利要求所述6的聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的氧化剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5~2:1。