CN103881378B - 一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法 - Google Patents
一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机-无机复合材料领域,特别涉及一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法。本发明以粘土/二氧化钛为核体,聚苯胺为壳,利用制备“粘土/二氧化钛核体”时,螯合在粘土/二氧化钛核体上的硫酸为掺杂剂,在核体表面合成聚苯胺,从而制备成粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。一方面,解决在聚苯胺导电复合材料制备的洗涤工艺中,导电复合材料因洗涤造成大量掺杂酸的脱杂问题;另一方面,解决导电复合材料在制备过程中产生的大量废酸溶液问题。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料领域,具体地说,涉及一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺的制备工艺简单,原料易得,不仅具有结构多样化的特点,同时还具有特殊的掺杂机制。掺杂态聚苯胺是一种性能优异的新型有机高分子导电材料,在二次电池、半导体器件、电极、抗静电、电磁屏蔽等领域具有良好的应用前景。然而,聚苯胺难溶、难熔,难以加工,制备成本高。聚苯胺与无机物的复合制备成为解决这一难题的途径之一。文献JournalofMaterialsScience,2012,47(1),420-428;Macromolecules,2006,39(16),5410-5418中报道了由盐酸和硫酸分别掺杂蒙脱石/聚苯胺导电复合材料。中国专利ZL200510023159.6中采用原位聚合法,在硅藻土的表面氧化聚合苯胺,制备出无机酸掺杂的硅藻土/聚苯胺导电复合材料。另外,AsianJournalofChemistry,2011,23(9),3927-3930中报道,在硫酸溶液中,由过硫酸铵引发苯胺聚合制备二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。但是,它们的不足之处:第一,需要使用游离的无机酸掺杂,并且因洗涤等因素容易脱杂;第二,制备过程中产生大量废酸溶液,对环境造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于:第一,解决在聚苯胺导电复合材料制备的洗涤工艺中,导电复合材料因洗涤造成大量掺杂酸的脱杂问题;第二,解决导电复合材料在制备过程中产生的大量废酸溶液问题。
为了解决这一技术问题,本发明采用的技术方案是:
以粘土/二氧化钛为核体,聚苯胺为壳,利用制备“粘土/二氧化钛核体”时,螯合在粘土/二氧化钛核体上的硫酸为掺杂剂,在核体表面合成聚苯胺,从而制备成粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料,
其中,掺杂剂硫酸是由二氧化钛合成过程的副产物硫酸铵高温分解提供,而且掺杂剂硫酸与核体通过高温处理形成稳定螯合键,硫酸铵为硫酸钛和氨水反应后的产物。
具体步骤为:
(1)将粘土加入到硫酸钛水溶液中,温度调节至60~90℃,在搅拌状态下,加入氨水溶液中和至pH=1.5~2.5,保温反应1~5h,过滤干燥,在475~575℃下热处理2~5h,粉碎制得粘土/二氧化钛复合材料,
粘土为云母、蛭石、硅藻土、海泡石、蒙脱石、埃洛石或凹凸棒石,
硫酸钛水溶液中,硫酸钛的质量浓度为15~120g/L,
该步骤中,控制硫酸钛与粘土的质量比为0.6~1.2:1,
所加的氨水溶液浓度为0.5~2.5mol/L;
(2)在185~260℃下,向步骤(1)制得的粘土/二氧化钛复合材料中,通入苯胺蒸气,苯胺蒸气通完后,继续吸附反应2~10h,
该步骤中,控制苯胺与“粘土/二氧化钛核体”的质量比为0.2~0.6:1,通入苯胺蒸气的时间以1~24h为宜;
(3)控制温度5~30℃,向步骤(2)中的体系均匀滴加入过硫酸铵水溶液,滴加完成后,继续反应2~24h,洗涤,过滤,干燥,制得粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料,
过硫酸铵水溶液的浓度0.6~1.5mol/L,过硫酸铵与苯胺的摩尔比0.8~1.2:1,滴加时间控制在1~3h。
本发明的有益效果在于:
1、在二氧化钛合成制备过程中加入粘土,可以有效防止二氧化钛的团聚;步骤(1)中滤饼不需洗涤,残留部分的硫酸铵盐,再由高温煅烧,硫酸铵盐分解成氨气和硫酸,氨气挥发,而硫酸与粘土/二氧化钛核体形成螯合键,既减少另外加酸浸泡和滤饼洗涤的工艺步骤,也节约了生产成本。
2、步骤(2)中苯胺以蒸气形式通入,与粘土/二氧化钛上的硫酸反应形成硫酸盐,有利于苯胺分子均匀附着在粘土/二氧化钛上;
3、本发明中的聚苯胺均匀包覆粘土/二氧化钛,硫酸既与粘土/二氧化钛形成螯合,又掺杂在聚苯胺上,不易脱落,既解决了因产品洗涤时造成大量掺杂酸的脱杂问题,又解决了产生大量废酸溶液问题。
具体实施方式
本发明中导电复合材料粉体体积电阻率的测试方法:
在一带有刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内,加入10.0g烘干后的导电复合材料粉体,用1MPa的压力将粉体压在两金属片之间,用万用表测出两金属片间的电阻。利用公式Rsp=A/L×R计算导电复合材料的体积电阻率,其中Rsp为体积电阻率,Ω·cm;A为玻璃管的内径截面积,cm2;L为复合材料粉体层的高度,cm;R为实测电阻,Ω;实测电阻R是由万用表测量。
以下实施例中,所用到的“硫酸钛”化学式为:Ti(SO4)2·9H2O;相对分子质量为:402.14。
实施例1:
将0.6kg硫酸钛配制成15g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg云母,温度调节至60℃,在搅拌状态下,加入0.5mol/L氨水溶液中和至pH=1.5,保温反应1h,过滤干燥,在475℃下热处理2h,粉碎得云母/二氧化钛复合材料;
将1kg的云母/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至185℃,在搅拌状态下,通入0.2kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为1h,通完后反应2h;
控制温度5℃,向上述体系滴加0.6mol/L过硫酸铵水溶液2.86L,1h滴加完成,继续反应2h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得云母/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率58Ω·cm。
实施例2:
将1.2kg硫酸钛配制成120g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg蛭石,温度调节至90℃,在搅拌状态下,加入2.5mol/L氨水溶液中和至pH=2.5,保温反应5h,过滤干燥,在575℃下热处理5h,粉碎得蛭石/二氧化钛复合材料;
将1kg的蛭石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至260℃,在搅拌状态下,通入0.6kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为24h,通完后反应10h;
控制温度30℃,向上述体系滴加1.5mol/L过硫酸铵水溶液5.15L,3h滴加完成,继续反应24h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得蛭石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率16Ω·cm。
实施例3:
将0.8kg硫酸钛配制成40g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg硅藻土,温度调节至70℃,在搅拌状态下,加入1mol/L氨水溶液中和至pH=1.7,保温反应2h,过滤干燥,在500℃下热处理2.5h,粉碎得硅藻土/二氧化钛复合材料;
将1kg的硅藻土/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至200℃,在搅拌状态下,通入0.3kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为4h,通完后反应4h;
控制温度10℃,向上述体系滴加0.8mol/L过硫酸铵水溶液4.03L,1.5h滴加完成,继续反应4h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得硅藻土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率36Ω·cm。
实施例4:
将0.9kg硫酸钛配制成60g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg蒙脱石,温度调节至75℃,在搅拌状态下,加入1.2mol/L氨水溶液中和至pH=2,保温反应3h,过滤干燥,在525℃下热处理3h,粉碎得蒙脱石/二氧化钛复合材料;
将1kg的蒙脱石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至210℃,在搅拌状态下,通入0.4kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为8h,通完后反应6h;
控制温度12℃,向上述体系滴加0.9mol/L过硫酸铵水溶液4.77L,1.8h滴加完成,继续反应8h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得蒙脱石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率12Ω·cm。
实施例5:
将1kg硫酸钛配制成80g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg凹凸棒石,温度调节至80℃,在搅拌状态下,加入1.6mol/L氨水溶液中和至pH=2.2,保温反应3.5h,过滤干燥,在540℃下热处理3.5h,粉碎得凹凸棒石/二氧化钛复合材料;
将1kg的凹凸棒石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至220℃,在搅拌状态下,通入0.45kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为12h,通完后反应8h;
控制温度15℃,向上述体系滴加1mol/L过硫酸铵水溶液4.83L,2h滴加完成,继续反应12h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率6Ω·cm。
实施例6:
将1.1kg硫酸钛配制成100g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg埃洛石,温度调节至85℃,在搅拌状态下,加入2mol/L氨水溶液中和至pH=2.3,保温反应4h,过滤干燥,在550℃下热处理4h,粉碎得埃洛石/二氧化钛复合材料;
将1kg的埃洛石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至240℃,在搅拌状态下,通入0.5kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为16h,通完后反应9h;
控制温度20℃,向上述体系滴加1.3mol/L过硫酸铵水溶液4.54L,2.5h滴加完成,继续反应18h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得埃洛石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率14Ω·cm。
比较例1:
将实施例5中的硫酸钛中和后,洗涤至滤液无硫酸根离子,其他操作均与实施例5相同,具体操作步骤如下:
将1kg硫酸钛配制成80g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg凹凸棒石,温度调节至80℃,在搅拌状态下,加入1.6mol/L氨水溶液中和至pH=2.2,保温反应3.5h,过滤,洗涤至滤液无硫酸根离子,干燥,在540℃下热处理3.5h,粉碎得凹凸棒石/二氧化钛复合材料;
将1kg的凹凸棒石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至220℃,在搅拌状态下,通入0.45kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为12h,通完后反应8h;
控制温度15℃,向上述体系滴加1mol/L过硫酸铵水溶液4.83L,2h滴加完成,继续反应12h,洗涤,过滤,干燥,制得凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率无穷大,不导电。
比较例2:
将实施例5中的凹凸棒石除去,其他操作均与实施例5相同,具体操作步骤如下:
将1kg硫酸钛配制成80g/L的溶液,温度调节至80℃,在搅拌状态下,加入1.6mol/L氨水溶液中和至pH=2.2,保温反应3.5h,过滤干燥,在540℃下热处理3.5h,粉碎得二氧化钛;
将1kg的二氧化钛置于反应器,升温至220℃,在搅拌状态下,通入0.45kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为12h,通完后反应8h;
控制温度15℃,向上述体系滴加1mol/L过硫酸铵水溶液4.83L,2h滴加完成,继续反应12h,洗涤,过滤,干燥,制得二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料硬度大、难粉碎、分散性差,测得体积电阻率240Ω·cm。
比较例3:
将实施例5中的“硫酸钛”换成物质的量相等(配成溶液后,摩尔浓度也与实施例5相同)的四氯化钛,化学式:TiCl4;相对分子质量为:189.71。其他操作均与实施例5基本相同,具体操作步骤如下:
将471.75g四氯化钛配制成0.2mol/L的溶液,再向四氯化钛溶液中加入1kg凹凸棒石,密封状态下,温度调节至80℃,在搅拌状态下,保温反应3.5h,降至常温,过滤,得到凹凸棒石/二氧化钛复合材料滤饼;
将1kg的凹凸棒石/二氧化钛复合材料置于反应器,密封状态下,升温至220℃,在搅拌状态下,通入0.45kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为12h,通完后反应8h;
控制温度15℃,向上述体系滴加1mol/L过硫酸铵水溶液4.83L,2h滴加完成,继续反应12h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为酸性),干燥,制得凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率370Ω·cm。
本对比实施例中,采用四氯化钛作为二氧化钛的前驱体,由于四氯化钛水解生成二氧化钛时,会产生HCl,可直接作为合成导电聚苯胺所需的掺杂剂。但是本实施例中制备的凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的体积电阻率过大,导电性能不理想,这是由于反应过程中生成的掺杂剂HCl,只是简单存在于“凹凸棒石/二氧化钛复合材料”中,并没有与凹凸棒石/二氧化钛核体形成螯合键,当然也无法通过该“螯合”作用,将苯胺分子太过牢固地附着在凹凸棒石/二氧化钛上,最终影响到了产品的性能。
同理,由于反应过程中生成的掺杂剂HCl,没有与凹凸棒石/二氧化钛核体形成螯合键,只是简单存在于体系中,在反应结束后,进行洗涤、过滤时,HCl被滤液(洗涤液)带出,
形成废酸。
比较例4:
本对比例中,在制备“凹凸棒石/二氧化钛复合材料”后,没有进行高温处理,其他操作均与实施例5基本相同,具体操作步骤如下:
将1kg硫酸钛配制成80g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg凹凸棒石,温度调节至80℃,在搅拌状态下,加入1.6mol/L氨水溶液中和至pH=2.2,保温反应3.5h,过滤干燥,粉碎得凹凸棒石/二氧化钛复合材料;
将1kg的凹凸棒石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至220℃,在搅拌状态下,通入0.45kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为12h,通完后反应8h;
控制温度15℃,向上述体系滴加1mol/L过硫酸铵水溶液4.83L,2h滴加完成,继续反应12h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为6,基本为中性),干燥,制得凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率无穷大,不导电。
未进行高温处理,硫酸铵盐无法分解得到掺杂剂硫酸,更谈不上“掺杂剂硫酸与粘土/二氧化钛核体形成螯合键”,因此,后续反应无法进行。
比较例5:
本对比例中,在制备“凹凸棒石/二氧化钛复合材料”时,没有加入氨水,也没有进行高温处理,其他操作均与实施例5基本相同,具体操作步骤如下:
将1kg硫酸钛配制成80g/L的溶液,再向硫酸钛溶液中加入1kg凹凸棒石,温度调节至80℃,在搅拌状态下,保温反应3.5h,过滤干燥,粉碎得凹凸棒石/二氧化钛复合材料;
将1kg的凹凸棒石/二氧化钛复合材料置于反应器,升温至220℃,在搅拌状态下,通入0.45kg的苯胺蒸气,通入苯胺蒸气的时间为12h,通完后反应8h;
控制温度15℃,向上述体系滴加1mol/L过硫酸铵水溶液4.83L,2h滴加完成,继续反应12h,洗涤,过滤(检测滤液(洗涤液)的PH值为酸性),干燥,制得凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
复合材料疏松、易粉碎、分散性好,测得体积电阻率340Ω·cm。
本实施例中制备的凹凸棒石/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的体积电阻率过大,导电性能不理想,这是由于反应过程中,硫酸钛水解生成的掺杂剂硫酸,只是简单存在于“凹凸棒石/二氧化钛复合材料”中,并没有与凹凸棒石/二氧化钛核体形成螯合键,当然也无法通过该“螯合”作用,将苯胺分子太过牢固地附着在凹凸棒石/二氧化钛上,最终影响到了产品的性能。
同理,由于反应过程中生成的掺杂剂硫酸,没有与凹凸棒石/二氧化钛核体形成螯合键,只是简单存在于体系中,在反应结束后,进行洗涤、过滤时,硫酸被滤液(洗涤液)带出,形成废酸。
Claims (9)
1.一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法,其特征在于:
所述的方法为,以粘土/二氧化钛为核体,聚苯胺为壳,利用制备“粘土/二氧化钛核体”时螯合在粘土/二氧化钛核体上的硫酸为掺杂剂,在核体表面合成聚苯胺,从而制备成粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料,
其中,掺杂剂硫酸是由二氧化钛合成过程的副产物硫酸铵高温分解提供,而且掺杂剂硫酸与核体通过高温处理形成稳定螯合键;
所述方法的具体步骤为
(1)将粘土加入到硫酸钛水溶液中,温度调节至60~90℃,在搅拌状态下加入氨水溶液中和至pH=1.5~2.5,保温反应1~5h,过滤干燥,在475~575℃下热处理2~5h,粉碎制得粘土/二氧化钛复合材料;
(2)在185~260℃下,向步骤(1)制得的粘土/二氧化钛复合材料中通入苯胺蒸气,苯胺蒸气通完后继续吸附反应2~10h;
(3)控制温度5~30℃,向步骤(2)中的体系均匀滴加入过硫酸铵水溶液,滴加完成后继续反应2~24h,洗涤,过滤,干燥,制得粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。
2.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的粘土为云母、蛭石、硅藻土、海泡石、蒙脱石、埃洛石或凹凸棒石。
3.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的硫酸钛水溶液中,硫酸钛的质量浓度为15~120g/L。
4.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,硫酸钛与粘土的质量比为0.6~1.2:1。
5.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氨水溶液浓度为0.5~2.5mol/L。
6.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,苯胺与“粘土/二氧化钛核体”的质量比为0.2~0.6:1,通入苯胺蒸气的时间为1~24h。
7.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的过硫酸铵水溶液的浓度0.6~1.5mol/L。
8.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,过硫酸铵与苯胺的摩尔比0.8~1.2:1。
9.如权利要求1所述的导电复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的滴加时间控制为1~3h。
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