CN103275356B

CN103275356B - 一种高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法

Info

Publication number: CN103275356B
Application number: CN201310215449.5A
Authority: CN
Inventors: 于立珍; 周江淮; 周建强
Original assignee: JIANGSU KAOU CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Kaou chemical Limited by Share Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103275356A

Abstract

本发明公开了一种高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，配置钴溶液和氢氧化钠溶液；向反应釜中加入水，再加入浓氨水使得水的pH值达到9.5，然后加入抗氧化剂，开启搅拌，将钴溶液和氢氧化钠溶液分别同时加入上述反应釜中，根据pH计变化适当调整加料流速，使pH值始终维持在9.2～9.5；将反应液打入压滤机进行洗涤，直至洗液的pH值达到7；将无机钴盐经过两次脱水后在乙酸丁酯中与弱的有机酸进行复分解反应，然后蒸出全部的乙酸丁酯；加入有机硼，进行硼酰化反应；再加入六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物和高性能橡胶分散剂，待分散均匀后进行造粒，得到高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂。

Description

一种高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法。

背景技术

随着我国高速公路的迅速发展，汽车产量的迅猛增加，对子午线轮胎的需求将大幅度增加，那么对生产子午线轮胎的必备原料—有机钴盐粘合增进剂的需求量越来越大，对质量要求越来越高。就目前而言，不论是国内还国外所生产的有机钴盐粘合增进剂均是采用钴与不同的有机酸反应得到的产品，属于有机酸钴混合物，钴的含量按不同牌号的产品标准有所不同，但在橡胶制品的配方设计时，不同有机钴盐粘合增进剂的使用量是以钴含量来计算，也就是在每百份数橡胶中所占有的纯钴量。因为有机钴粘合增进剂在应用过程中作用原理是：有机钴盐粘合增进剂在炼胶过程中加入并且均匀地分散到整个体系中，此时只是物理性分散，当生胶进行硫化时，有机钴盐粘合增进剂在一定温度下与金属表面的镀层表面发生了置换反应，生成自由基的钴离子，钴离子催化橡胶和金属与硫之间形成稳定的化学键，达到橡胶与金属之间的强力粘合，不仅确保轮胎拥有高速行驶性能，而且还延长轮胎的使用寿命。而有机钴盐粘合增进剂中钴是一种有色金属，又是有色金属中的小品种，全国从原矿生产的钴不足千吨，大部分依靠从国外进口钴矿，故而钴的价格始终处于高端价位，从钴盐粘合增进剂产品中其成本占总原料价格的80%。随着市场竞争日趋激烈情形下，钴盐粘合增进剂在用量上将会成几何级增长，但价位却不会成比例上升，故研究开发代钴新原料或新工艺是极其必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能、低含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，该方法全面采用绿色环保技术生产，使产品的各项物化指标均达到企业标准要求，使用性能优于同类产品。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）将无机可溶性钴盐溶解于水，配置钴浓度达30～45g/L的钴溶液，配置浓度为40～50g/L的氢氧化钠溶液，上述两种溶液分别经过滤后备用；

（2）向反应釜中加入水，再加入浓氨水使得水的pH值达到9.5以上，然后加入抗氧化剂，开启搅拌，将步骤（1）配制的钴溶液和氢氧化钠溶液分别加热至85±5℃后，再分别以15～16L/h和17～18L/h的流速同时加入上述反应釜中，根据pH计变化适当调整加料流速，使pH值始终维持在9.2～9.5，直至钴溶液完全加入；

（3）将步骤（2）得到的反应液打入压滤机进行洗涤，直至洗液的pH值达到7；

（4）将经过步骤（3）处理后的无机钴盐进行第一次脱水，使其含水量达到50%以下；

（5）将经过第一次脱水后的无机钴盐采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水；

（6）将经过两次脱水的无机钴盐在乙酸丁酯中与弱的有机酸进行复分解反应，反应温度在5～11小时内由室温缓慢升至126±2℃，然后在此温度下继续保温反应1小时；

（7）步骤（6）保温反应1小时后，于1～2小时内继续升温至140℃，蒸出全部的乙酸丁酯；

（8）向步骤（7）得到的反应体系中加入有机硼，进行硼酰化反应，反应温度在130～140℃之间保持反应1小时后，再以20～30℃/h的速度升温至160℃蒸出副产物；

（9）向步骤（8）得到的反应体系中加入六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物和高性能橡胶分散剂，待分散均匀后进行造粒，得到高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂。

步骤（1）中，所述的无机可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

步骤（2）中，所述的抗氧化剂为盐酸羟胺，抗氧化剂的摩尔量与钴元素的摩尔量比为1～1.05：32。

步骤（2）中，搅拌条件为50～60rpm；反应釜不需加热。

步骤（4）中，所述的第一次脱水为加压压滤脱水。

步骤（5）中，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水的时间不超过5秒，即易被氧化的二价钴离子在瞬间失水，迅速脱离被氧化环境，避免三价钴产生。

步骤（6）中，所述的有机酸为从两个碳原子起至三十个碳原子的直链烃类或十字异构或环状结构的有机酸中的任意一种或几种的组合。所述的有机酸优选为复合脂肪酸、松香酸、新癸酸、异辛酸、新戊酸、丙酸和乙酸中任意一种或几种的组合。

步骤（6）中，所述的反应温度由室温缓慢升至126±2℃按如下方式进行：反应温度在100℃以下时，以20～30℃/h的速度升温；反应温度在100～126±2℃时，以5～10℃/h的速度升温。

步骤（6）中，无机钴盐与弱的有机酸的反应，其反应物料比遵循常规技术。

步骤（7）中，乙酸丁酯是作为一种有机溶剂，其沸点为126.5℃，当温度达到130℃时已有90%的溶剂已蒸出，但要尽可能的蒸出所有溶剂，仍需继续升温直至140℃方可。

步骤（8）中，所述的有机硼为硼酸三丁酯，有机硼的摩尔量占钴元素摩尔量的1/3。

步骤（9）中，所述的加入的六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物(简称HTS)和高性能复合分散剂，均为白色粉末，细度在200目以上，不含游离水。所述的高性能橡胶分散剂为江苏卡欧化工有限公司生产，产品牌号为AT-C，其主要成份内外润滑剂、活性剂、抗氧剂、金属皂类混合物。

步骤（9）中，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物的加入质量为终产品高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂总质量的13～15%；高性能橡胶分散剂的加入质量为终产品高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂总质量的5～7%。

有益效果：本发明方法利用特殊工艺制造出的氢氧化钴粉，不仅具有较高的反应活性，而且钴含量高，投料量少，且在与弱的有机酸进行中和反应时无大量的二氧化碳产生，也就不会因在反应过程中升温速度快，发生涨锅而堵塞管线致使安全事故发生。

本发明所用的有机溶剂是乙酸丁酯，其沸点为126.5℃，作为稀释剂，因其属于非极性有机溶剂，能够与已生成有机钴很好相溶；作为带水剂，因其沸点只有126.5℃，与水易形成共沸物而蒸发出来，减少生成物，加速了正反应速度，有利于反应进行。

本发明采用六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物(简称HTS)和高性能复合分散剂与高性能、低钴含量、复配型硼酰化钴粘合增进剂在高温情况下进行充分混合，从而使用标准的硼酰化钴粘合增进剂的钴含量下降了4个百分点，以硼酰化钴23标准值22.5%为例来说，每吨产品使用纯钴量减少了45千克，而每千克纯钴现网上报价为200元，那么每吨硼酰化钴23的原料成本将减少9千元。即大大降低制造成本，又大大减少钴资源利用。

本发明所制造出的高性能、低含量硼酰化钴粘合增进剂，此产品除具有原钴盐粘合增进剂系列产品应有性能外，突出的优势是在大大减少钴用量同时，仍能使橡胶与金属之间耐剥离和耐腐蚀性更好，尤其是在不同老化条件下(如NaCl和FeCl3盐老化、蒸汽老化、有氧及无氧老化)，大部分物理性能的保持率比用纯钴盐粘合增进剂效果更好。

具体实施方式：

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

（1）将100KG硫酸钴(含钴量按20KG计，折摩尔量为339.4mol)溶解于水，配置钴浓度达40g/L的钴溶液500L，配置浓度为45g/L的氢氧化钠溶液620L，上述两种溶液分别经过滤后备用；

（2）向反应釜中加入200L水和10L25～28%浓氨水使得水的pH值达到9.5以上，然后加入1.48L质量分数为50%的抗氧化剂盐酸羟胺水溶液，开启搅拌55rpm，将步骤（1）配制的钴溶液和氢氧化钠溶液分别加热至85±5℃后，再分别以15～16L/h和17～18L/h的流速同时加入上述反应釜中，根据pH计变化适当调整加料流速，使pH值始终维持在9.2～9.5，直至钴溶液完全加入；

（4）将经过步骤（3）处理后的无机钴盐进行第一次脱水（加压压滤脱水），使其含水量达到50%以下；

（5）将经过第一次脱水后的无机钴盐采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水，时间不超过5秒；

（6）将经过两次脱水的无机钴盐(以纯钴量计18.5KG，摩尔数为313.9mol)在乙酸丁酯中与48.2KG新癸酸和12.5KG松香酸进行复分解反应，以20℃/h的速度升温，当反应温度达到40℃时，向反应釜中加入18.8KG冰乙酸，继续以20℃/h的速度升温，当温度达到100℃时，开始分水回流，同时升温速度降为5℃/h，反应温度升至126℃，继续保温反应1小时；

（7）步骤（6）保温反应1小时后，停止分水回流，开始蒸溶剂，于1～2小时内继续升温至140℃，蒸出有机溶剂乙酸丁酯；

（8）向步骤（7）得到的反应体系中加入24KG硼酸三丁酯，进行硼酰化反应，反应温度在130～140℃之间保持反应1小时后，再以20℃/h的速度升温至160℃蒸出副产物；

（9）向步骤（8）得到的反应体系中加入15KG六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物和5KG高性能复合分散剂，待分散均匀后进行造粒，得到100KG高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂，其理化性能参数见表1。

实施例2：

步骤（1）至步骤（5）与实例1相同；

步骤（6）将经过两次脱水的无机钴盐(以纯钴量计18.5KG，摩尔数为313.9mol)在乙酸丁酯中与18.3KG新癸酸、20.6KG异辛酸、21.8KG松香酸进行复分解反应，以20℃/h的速度升温，当反应温度达到40℃时，向反应釜中加入18.8KG冰乙酸，继续以20℃/h的速度升温，当温度达到100℃时，开始分水回流，同时升温速度降为5℃/h，反应温度升至126℃，继续保温反应1小时；

步骤（7）至步骤（9）与实例1相同；

其理化性能参数见表1。

实施例3：

步骤（1）至步骤（8）与实例1相同；

（9）向步骤（8）得到的反应体系中加入13KG六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物和7KG高性能复合分散剂，待分散均匀后进行造粒，得到共100KG高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂，其理化性能参数见表1。

其理化性能参数见表1。

对比例1：

本对比例采用中国专利200910025533.4公开的现有方法。

将100KG硫酸钴溶解于水，配置钴浓度达30g/L的钴溶液，再分别配置浓度为200g/L的氢氧化钠溶液和浓度为150g/L的碳酸钠溶液，上述三种溶液分别经过滤后备用；

将钴溶液加热至85±5℃，60rpm搅拌条件下，缓慢加入温度为40～50℃的氢氧化钠溶液，当反应液的pH值为7时，40rpm搅拌条件下，再缓慢加入温度为40～50℃的碳酸钠溶液，当反应液的pH值为9.5时，停止加碳酸钠溶液，维持温度在50～60℃，继续搅拌至pH值不发生变化；

将反应液静置，取沉淀用水漂洗，直至漂洗液的pH值达到7；

将漂洗好的沉淀无机钴盐经压滤进行第一次脱水，使其含水量达到50%以下；

将经第一次脱水后的沉淀无机钴盐，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水；

将经过两次脱水的沉淀无机钴盐(纯钴22.5KG)在二甲苯环境中与乙酸（13KG）、新戊酸（25KG）和新癸酸（42KG）反应，当反应温度在100℃以下时，以15℃/h的速度升温，当反应温度在100～140℃时，以10℃/h的速度升温；当反应温度在140～160℃时，控制升温时间在5小时，当温度达到160℃时反应结束；

反应结束后，再继续升温至200℃蒸出残余的二甲苯，之后加入硼酸三丁酯(30KG)进行硼酰化反应。

硼酰化反应结束后进行造粒，得到硼酰化钴粘合增进剂产品，其理化性能参数见表1。

说明：上述4个实例所用原料都是同一厂家。

表1：实施例1、实施例2、实施例3和对比例1分别制得的产品的理化性能参数

项目	对比例	实施例1	实施例2	实施例3
					外观	蓝紫色粒状	蓝紫色粒状	蓝紫色粒状	蓝紫色粒状
钴质量百分数，%	22.5	18.5	18.5	18.5
					庚烷不溶物%，	8	20	20	20
硼定性	有	有	有	有
					加热减量（105℃,2h），%≤	0.3	0.4	0.4	0.4
密度，g/cm³	1.4	1.3	1.3	1.3
					红外光谱（参比标准图谱）	可比	可比	可比	可比

实施例5：产品的应用试验。

将实施例1～2所得到的两个产品分别做成全钢丝载重子午线轮胎的带束层胶料，在配方体系中所有原料用量都一致，来测胶料粘合性能及其老化试验。

测试方法为（H抽出法）。结果见表2。

表2

注：蒸汽老化条件：100℃×72h；热老化条件：100℃×72h；盐水老化条件：20%盐水×4d。

Claims

1.一种高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（2）向反应釜中加入水，再加入浓氨水使得水的pH值达到9.5，然后加入抗氧化剂，开启搅拌，将步骤（1）配制的钴溶液和氢氧化钠溶液分别加热至85±5℃后，再分别以15～16L/h和17～18L/h的流速同时加入上述反应釜中，根据pH计变化适当调整加料流速，使pH值始终维持在9.2～9.5，直至钴溶液完全加入；

（7）步骤（6）保温反应1小时后，于1～2小时内继续升温至140℃，蒸出有机溶剂乙酸丁酯；

（9）向步骤（8）得到的反应体系中加入六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物和高性能复合分散剂，待分散均匀后进行造粒，得到高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂。

2.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的无机可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴。

3.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的抗氧化剂为盐酸羟胺，抗氧化剂的摩尔量与钴元素的摩尔量比为1～1.05：32。

4.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的第一次脱水为加压压滤脱水。

5.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，采用旋转闪蒸干燥系统进行第二次脱水的时间不超过5秒。

6.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的有机酸为从两个碳原子起至三十个碳原子的直链烃类或十字异构或环状结构的有机酸中的任意一种或几种的组合。

7.根据权利要求6所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为复合脂肪酸、松香酸、新癸酸、异辛酸、新戊酸、丙酸和乙酸中任意一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的反应温度由室温缓慢升至126±2℃按如下方式进行：反应温度在100℃以下时，以20～30℃/h的速度升温；反应温度在100℃以上时，以5～10℃/h的速度升温。

9.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，所述的有机硼为硼酸三丁酯，有机硼的摩尔量占钴元素摩尔量的1/3。

10.根据权利要求1所述的高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂的制备方法，其特征在于，步骤（9）中，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸钠二水合物的加入质量为终产品高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂总质量的13～15%；高性能复合分散剂的加入质量为终产品高性能、低钴含量硼酰化钴粘合增进剂总质量的5～7%。