CN109575837B - 无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂及其制备方法、应用，是以包括混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸、硼酸三丁酯的原料制成的硼酰化盐；硼酰化盐以质量为100％计，包含混合金属25％～35％、新癸酸15％～25％、新戊酸8％～16％、丙酸25％～35％、松香酸1.5％～5％、硼酸三丁酯8％～12％；混合金属以质量为100％计，包含镍35％～60％、锌20％～38％、稀土元素16％～26％。本发明以镍、锌和少量稀土金属代替了价格昂贵的钴，制得的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂其黏合性能与原钴盐黏合增进剂具有同等水平，老化性能明显优于原钴盐黏合增进剂，产品成本大幅度降低，具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及无钴黏合增进剂及其制备方法、应用，特别是用于钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品制造用的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂及其制备方法、应用。
背景技术
在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业，目前国内外普遍使用的橡胶-金属黏合增进剂均为直接添加型钴盐黏合增进剂，其主要品种有癸酸钴、硼酰化钴等。这类直接添加型钴盐黏合增进剂除具有高强度黏合性能和优良的动态力学性能外，还具有抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等优异性能。
钴盐黏合增进剂在对橡胶和金属骨架的黏合过程中不直接参与反应，只是起黏合增进作用。橡胶在硫化之前，加有钴盐黏合增进剂的胶料与金属骨架的镀层只是单纯的接触，没有任何的穿插链接；在硫化条件下，钴盐发生裂解，释放出活性二价钴离子。在活性二价钴离子的催化作用下，橡胶与镀层之间就形成了新的物质层——金属硫化物层，即不能以化学计量的硫化亚铜层(Cu2SX)和硫化锌层(ZnSX)。由于它们具有继续反应的活性，可以扩散到界面层并通过硫化桥与橡胶硫化物化学键合，即产生了橡胶与镀层的黏合反应。在橡胶与钢丝的黏合化学键中并没有钴原子或羧基结构，也就是说，橡胶与金属在黏结过程中有机钴盐只起到了黏合促进作用，而对活性硫化亚铜的生成起到促进作用的只是有机钴盐中的活性二价钴离子。
黏合反应完成后，钴离子以氧化钴形态残留在橡胶制品中，残留的钴作为“垃圾”存在于橡胶制品中，这些“垃圾”会影响橡胶制品的老化性能和使用寿命。为了减少黏合反应后残留的钴对橡胶制品性能的不良影响，在本世纪初，国际橡胶界就提出了直接添加型钴盐黏合增进剂向“低钴化”、“无钴化”方向发展的目标，不少国家都本着这一目标研制开发“低钴”、“无钴”的直接添加型黏合增进剂，以取代现在普遍使用的直接添加型钴盐黏合增进剂。但到目前为止，还未发现此类新产品出现的相关报道。
虽然钴的有机盐对于橡胶和金属的高强度黏合有良好的促进作用，但由于钴的资源稀缺，价格昂贵，且残留的钴会影响橡胶制品的老化性能和使用寿命，因此，用其它金属替代钴的研究工作在英国、日本等发达国家已经开始。初步研究表明，使用除钴外的单一金属制成的有机盐，黏合性能都比不上有机钴盐，但是用几种金属组成的复合有机盐取代单一钴的有机盐，通过几种活性金属离子的“协同催化”作用，使复合金属的有机盐取代钴的有机盐是有可能的，目前我国国内关于这项研究工作几乎为空白。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂，既能保持钴盐黏合增进剂的黏合性能，又能使老化性能显著提高，本发明的目的之二是提供一种这种无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的制备方法。
技术方案：一种无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂，是以包括混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸、硼酸三丁酯的原料制成的硼酰化盐；
所述硼酰化盐以质量为100％计，包含混合金属25％～35％、新癸酸15％～25％、新戊酸8％～16％、丙酸25％～35％、松香酸1.5％～5％、硼酸三丁酯8％～12％；
其中，所述混合金属以质量为100％计，包含镍35％～60％、锌20％～38％、稀土元素16％～26％。
所述稀土元素为铈、镨、钕、钐、镥的至少其中一种，与镍、锌形成“协同催化”效应。
所述硼酰化盐的分子简式为(BO3)Ni3R3·(BO3)Zn3R3·(BO3)Me3R6，式中Ni为镍，Zn为锌，Me为稀土元素，R为新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸的有机酸根。相比现有的直接添加型钴盐黏合增进剂，硼酰化钴为(BO3)Co3R3，由分子简式可见，本发明的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂由于稀土元素带来三价金属离子，原子团体积的增大，反应中会产生更大的空间位阻，要完成合成反应需要更大的热能和动能，这是本发明制备方法中之所以选择高温溶剂作为反应稀释剂的理论依据。同时，由于镍、锌有机化合物的特性，会使产品的流动性变差、熔点升高，本发明产品的配方则可以达到改善流动性，降低熔点的目的。
一种上述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的制备方法，以镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐、稀土氧化物为混合金属的原料；向反应釜中依次投入高温溶剂、松香酸、新癸酸、稀土氧化物，在反应釜中进行一段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至80℃，再加入新戊酸、镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐一起再进行二段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至80℃，再加入丙酸一起再进行三段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃，蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，得到中间体，而后降温冷却至160℃；将硼酸三丁酯加入到中间体进行硼酰化反应，再升温至230℃，蒸出副产品丙酸丁酯并真空脱尽丙酸丁酯，进行熔体造粒，得到硼酰化盐产品。
本发明各组分原料均选用工业用原料。所述氢氧化镍中镍含量不低于55％，碱式碳酸镍中镍含量不低于45％，所述氢氧化锌中锌含量不低于64％，碱式碳酸锌中锌含量不低于50％，所述稀土氧化物纯度不低于99.5％，以上百分数均为质量百分数。
所述高温溶剂为沸程在175～210℃的D40。
所述镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐、稀土氧化物以粉状加入使用。
一种上述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的应用，用于橡胶与金属骨架黏合。
有益效果：本发明的优点是：以镍、锌和少量稀土金属代替了价格昂贵的钴，制得的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂其黏合性能与原钴盐黏合增进剂具有同等水平，老化性能明显优于原钴盐黏合增进剂，有利于改善橡胶制品的老化性能和提高橡胶制品的使用寿命，实现了直接添加型钴盐黏合增进剂产品无钴化的目标；本发明产品中镍的价格仅为钴的1/3，锌的价格仅为钴的1/20，使用量较少的稀土金属的价格也低于钴的价格，它们使产品成本大幅度降低，不仅降低了用户的使用成本，提高了制造厂的利润，同时也节约了紧缺的钴金属资源，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
一种无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂，是以包括混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸、硼酸三丁酯的原料制成的硼酰化盐。
硼酰化盐以质量为100％计，包含混合金属25％～35％、新癸酸15％～25％、新戊酸8％～16％、丙酸25％～35％、松香酸1.5％～5％、硼酸三丁酯8％～12％；其中，混合金属以质量为100％计，包含镍35％～60％、锌20％～38％、稀土元素16％～26％，稀土元素为铈、镨、钕、钐、镥的至少其中一种。
表1为三种不同配方的混合金属组分配比表(以混合金属量为100％计)：
表1中摩尔比、质量比为各金属元素的纯金属之比，实际制备时使用的是镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐、稀土氧化物。
表2为三种不同配方的硼酰化盐组分制备投料配比表：
在硼酰化盐的制备过程中，有反应水和副产品丙酸丁酯排出，因此，表2中的合计重量不等于制得的硼酰化盐产品重量。
上述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的制备过程是：(1)混合金属粉制备：按配方分别称取镍的氢氧化物粉或碱式碳酸盐粉、锌的氢氧化物粉或碱式碳酸盐粉、稀土氧化物粉备用；(2)一段合成反应：在反应釜中投入物料总体积的一半左右的高温溶剂，然后依次投入松香酸、新癸酸、稀土氧化物粉，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至80℃；(3)二段合成反应：再加入新戊酸、镍的氢氧化物粉或碱式碳酸盐粉、锌的氢氧化物粉或碱式碳酸盐粉，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至80℃；(4)三段合成反应：再加入丙酸，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃，蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，得到中间体，而后降温冷却至160℃；(5)硼酰化反应：加入硼酸三丁酯，再升温至230℃，蒸出副产品丙酸丁酯并真空脱尽丙酸丁酯，进行熔体造粒，得到硼酰化盐产品。
表3为上述制得的硼酰化盐的质量技术指标：
| 项目 | 指标 |
| 外观 | 黄绿色粒状 |
| 金属含量％ | 22.0±1 |
| 加热减量(105℃)％≤ | 1.2 |
| 硼(定性) | 有 |
| 熔点℃ | 100～120 |
硼酰化盐的分子简式为(BO3)Ni3R3·(BO3)Zn3R3·(BO3)Me3R6，式中Ni为镍，Zn为锌，Me为稀土元素，R为新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸的有机酸根。相比现有的直接添加型钴盐黏合增进剂，硼酰化钴为(BO3)Co3R3，由分子简式可见，本发明的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂由于稀土元素带来三价金属离子，原子团体积的增大，反应中会产生更大的空间位阻，要完成合成反应需要更大的热能和动能，这是本发明制备方法中之所以选择高温溶剂作为反应稀释剂的理论依据。同时，由于镍、锌有机化合物的特性，会使产品的流动性变差、熔点升高，本发明产品的配方则可以达到改善流动性，降低熔点的目的。所用的各组分原料均选用工业用原料，氢氧化镍中镍含量不低于55％，碱式碳酸镍中镍含量不低于45％，氢氧化锌中锌含量不低于64％，碱式碳酸锌中锌含量不低于50％，稀土氧化物纯度不低于99.5％，以上百分数均为质量百分数。
根据国内外对钴盐黏合增进剂的理论研究，目前占主导地位的是催化理论，由催化理论可以阐述钴盐黏合增进剂的黏合机理。钴盐黏合增进剂在受热(100℃～200℃)条件下，裂解释放出活性二价钴离子，在活性钴离子的催化下，铜、锌等金属和硫发生化学反应，生成不能以化学计量的金属硫化物，如铜生成Cu2SX，其反应方程式为：
Cu+XS＝Cu2SX
Cu2SX中的S原子另一端则进入到橡胶的网构结点上，也就是在金属和橡胶之中间形成“硫桥”，硫和金属的结合为离子键，离子键的键能在586kJ/mol～1047kJ/mol；硫原子之间的结合以及硫和橡胶的结合均为共价键，共价键的键能在63kJ/mol～712kJ/mol，这就使橡胶与金属完全通过化学键进行高强力黏合。
本发明的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂与现有的直接添加型钴盐黏合增进剂具有相似的催化机理，在受热条件下，本发明产品除释放出活性二价镍、锌离子外，同时还释放出部分活性稀土金属离子。在多种活性金属离子的“协同催化”作用下，使催化能力大大增加，从而达到和钴盐黏合增进剂相当的黏合水平。同时，由于无钴离子残留，大大改善了橡胶制品的老化性能和使用寿命，实现了直接添加型黏合增进剂无钴化的目标。
在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管等橡胶制品行业中使用本发明产品替代现有的硼酰化钴黏合增进剂时，设备、工艺及操作条件均无需改变，黏合水平和其它物理指标均可达到或超过使用硼酰化钴产品的同等水平，橡胶制品老化性能及使用寿命均有提高。本发明产品不仅降低了用户的使用成本，提高了制造厂的利润，同时也节约了紧缺的钴金属资源。
本发明产品经本申请人、青岛科技大学高分子学院等单位用现有的市售硼酰化钴黏合增进剂和本发明产品进行了对比应用试验，在同等用量、相同硫化条件下，均取得了良好的效果，特别是2#配方，应为最佳配方。
表4为本申请人对本发明无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂与现在橡胶行业通用的直接添加型钴盐黏合增进剂(硼酰化钴)的测试数据对比列表：
表5为青岛科技大学对本发明无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂与现在橡胶行业通用的直接添加型钴盐黏合增进剂(硼酰化钴)的测试数据对比列表：
从表4、表5所列的试验数据看，在同等用量、相同硫化条件下，本发明产品的黏合水平等于或优于原市售产品，橡胶制品的老化性能及其它物理性能显著提高。由于使用了廉价金属替代了价格昂贵的钴，使本发明产品的制造成本降低至仅为钴盐黏合剂产品的1/3左右，同时，节约了大量几乎全部依赖进口的贵重金属钴，这不仅大大提高了制造厂的经济效益，也大大降低了用户的使用成本，同时提高了橡胶制品的老化性能和使用寿命。因此，本发明无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂产品，既具有良好的经济效益，又具有良好的社会效益，并具有广阔的市场前景。
Claims (5)
1.一种无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂，其特征在于：是以包括混合金属、新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸、硼酸三丁酯的原料制成的硼酰化盐；
所述硼酰化盐以质量为100％计，包含混合金属25％～35％、新癸酸15％～25％、新戊酸8％～16％、丙酸25％～35％、松香酸1.5％～5％、硼酸三丁酯8％～12％；
其中，所述混合金属以质量为100％计，包含镍35％～60％、锌20％～38％、稀土元素16％～26％；
所述稀土元素为铈、镨、钕、钐、镥的至少其中一种；所述硼酰化盐的分子简式为(BO3)Ni3R3·(BO3)Zn3R3·(BO3)Me3R6，式中Ni为镍，Zn为锌，Me为稀土元素，R为新癸酸、新戊酸、丙酸、松香酸的有机酸根。
2.一种权利要求1所述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的制备方法，其特征在于：以镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐、稀土氧化物为混合金属的原料；向反应釜中依次投入高温溶剂、松香酸、新癸酸、稀土氧化物，在反应釜中进行一段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至80℃，再加入新戊酸、镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐一起再进行二段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃后降温冷却至80℃，再加入丙酸一起再进行三段合成反应，缓慢升温至出现馏分，分水、溶剂回流，然后继续升温至200℃，蒸出溶剂并真空脱尽溶剂，得到中间体，而后降温冷却至160℃；将硼酸三丁酯加入到中间体进行硼酰化反应，再升温至230℃，蒸出副产品丙酸丁酯并真空脱尽丙酸丁酯，进行熔体造粒，得到硼酰化盐产品；所述高温溶剂为沸程在175～210℃的D40。
3.根据权利要求2所述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镍中镍含量不低于55％，碱式碳酸镍中镍含量不低于45％，所述氢氧化锌中锌含量不低于64％，碱式碳酸锌中锌含量不低于50％，所述稀土氧化物纯度不低于99.5％，以上百分数均为质量百分数。
4.根据权利要求2所述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的制备方法，其特征在于：所述镍的氢氧化物或碱式碳酸盐、锌的氢氧化物或碱式碳酸盐、稀土氧化物以粉状加入使用。
5.一种权利要求1所述的无钴复合金属硼酰化盐黏合增进剂的应用，其特征在于：用于橡胶与金属骨架黏合。
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Denomination of invention: Cobalt free composite metal borate adhesive promoter and its preparation method and Application Effective date of registration: 20210319 Granted publication date: 20201023 Pledgee: Shanghai Qixiang New Material Technology Co.,Ltd. Pledgor: JIANGSU CHEESHINE PERFORMANCE MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2021980001841 |
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