CN1045399C - 耐硫一氧化碳变换催化剂和制法 - Google Patents
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Abstract
一种在石油化学工业中广泛使用的能适应高温低硫的宽温宽，硫型耐硫一氧化碳变换催化剂，是以钴(或镍)、钼(或钨)为活性组份，氧化镁、氧化铝和二氧化钛为载体组份，稀土氧化物为活性助剂，悬浮沉淀方法制备载体，混捏法制备催化剂，本发明催化剂变换活性高、稳定性好、强度高、尤其是对低硫适应能力强，对低水汽比和高空速适应性好，适宜于变换含硫含一氧化碳气体，特别适合于变换渣油或煤高压(如8.5MPa)气化生成的含硫较高或含硫较低的含一氧化碳气体制取氨合成气、羰基合成气和工业氢气。
Description
本发明涉及石油化工领域中的含硫的含一氧化碳气体与水蒸汽进行变换反应所使用的耐硫一氧化碳变换催化剂和制备方法。
技术背景
人们已知，以重油或减压渣油为原料经部分氧化造气和以煤为原料造气所生产的含一氧化碳气体中通常含有硫化物，其含量与原料的含硫量有关，一般在几百到几千ppm之间。已普遍使用的铜-锌系低温变换催化剂和铁-铬系高温变换催化剂由于对硫化物敏感和不耐高含量的硫化物而不能使用，或者使用时变换活性大大降低。
为了适应石油化学工业领域制造氨合成气、羰基合成气和氢气所用原料重质化的需要，人们制造出耐硫变换催化剂。这类催化剂通常以钴或镍、钼或钨为活性组分，以Al2O3、MgO-Al2O3和ZnO-Al2O3等氧化物或复合氧化物为载体物质，有的还添加碱金属等作为活性助剂，只有活性组分处于硫化状态才具有充分的活性，它们适宜于变换含硫量较高的含一氧化碳气体。例如在US3,529,935、US 4,153,580等专利中提到这类催化剂。目前，在世界范围内使用较广泛的工业耐硫变换催化剂有：德国BASF公司K8-11,Co-Mo/MgO-Al2O3、丹麦TOPSΦe公司SSK,Co-Mo-K/Al2O3和美国UCI公司C25-2-02,Co-Mo-K/RE2O3-Al2O3催化剂。实践表明这类催化剂具有变换活性高、活性温区宽、耐硫能力强、可再生等优点，但也存在若干不足之处，如有的催化剂在高压和高水蒸汽分压下由于结构不稳定，强度低而不能在高压下使用：催化剂中的碱金属易于流失引起活性下降、污染腐蚀设备；有的低温活性差，有的在含硫量较低的工艺气体中使用活性下降较多，使用范围受到限制。
发明目的
为解决前述问题，本发明制备一种新型的耐硫一氧化碳变换催化剂，该催化剂不添加碱金属，在高压和高水蒸汽分压下结构稳定、强度好、变换活性高，特别是低温活性高、对高空速和低水气比适应性好，对含一氧化碳气体硫含量变化适应能力强，因而使用范围宽，既可在高硫(几千ppm或以上)也可在低硫(几百ppm以至≥100ppm)的条件下使用。
发明概述
本发明耐硫一氧化碳变换催化剂的活性组分为钴或镍和钼或钨，利用常规的方法制备活性组份，其中Co或Ni对Mo或W的原子比在0.1～2.5之间。催化剂中载体物质可以从Al2O3、MgO和TiO2中选择，单独一种或两种或三种之间按一定比例搭配，例如可以是MgO-Al2O3、MgO-TiO2、Al2O3-TiO2或MgO-Al2O3-TiO2其中MgO与Al2O3的mol比为0.3～10,MgO与TiO2的mol比为1.0～20较适宜，TiO2与Al2O3的mol比为0.05～2.0较适宜。催化剂中可添加适量的非碱金属活性助剂，如碱土金属Ca、Mg、Ba、Sr等，稀土元素La、Ce或混合稀土以及Mn、Zn、Cu等其他元素，其含量为0～10％(m/m)。
本发明催化剂的制备，首先将氧化镁，最好是轻质氧化镁或氢氧化镁加适量的去离子水桨化，然后添加到硝酸铝(或用硝酸溶解氢氧化铝)或其它可溶性铝盐的水溶液中，在搅拌下于10～90℃条件下，采用常用的碱性沉淀剂进行悬浮沉淀，PH值控制在7～12，将得到的桨液过滤，然后用去离子水洗至中性。将滤饼打桨并添加活性组分：钼酸铵溶液和硝酸钴或醋酸钴等可溶性钴盐，使CoO加入量为1.0～10.0％(m/m)，再加入稀土活性助剂La和Ce的可溶性盐溶液，其加入量为催化剂中稀土(RE2O3)的含量为0～10％(m/m)，并且La和Ce的比例为1∶9～9∶1(m/m)，然后加偏钛酸或二氧化钛并混合均匀，也可将活性组分浸渍到载体物质上。最后，在常温下干燥粉碎过筛，成形之前要按一般的方法添加普通成型助剂，再挤条成型，然后焙烧1～5小时制得成品催化剂。
本发明催化剂的特点是：①添加TiO2载体组分，构成MgO-TiO2-Al2O3三元载体，赋予催化剂若干优异性能：②催化剂中含有少量碱土金属或混合稀土及Mn、Zn、Cu等，有利于活性组分的分散和稳定；③采用悬浮沉淀，使氧化镁与氧化铝混合均匀。由于该催化剂在组分和制备方面具有上述特点，因此具有优异的催化剂性能和综合性能，如：易于硫化、变换活性高、低温活性高、活性温区宽、稳定性好、对低水气比、高空速、尤其是低硫含量的适应能力强以及强度好等优点。
发明效果
前述的本发明的目的已经达到，本发明的耐硫一氧化碳变换催化剂可在高压(如常压～10.0MPa)和高水蒸汽分压(如5.0～6.0MPa)下变换含硫范围宽(如100～50000 ppm H2S)的含一氧化碳气体。它的变换活性，特别是低温变换活性高，对低水气比、高空速、特别是低硫化氢浓度的适应能力强，强度及强度稳定性好。以上诸性能均优于使用广泛的同类工业耐硫变换催化剂。
实验方法和条件
催化剂性能评价用反应器Φ45×5mm不锈钢管式反应器，内装轴向Φ8×2mm热偶套管，管外电热丝加热并保温。湿工艺气体从反应器上方进入通过催化剂床，反应后的气体从下部排出，经冷凝分离除去没反应的水，经计量后去气相色谱分析尾气组成或放空。
试验用原料气组成，％(v/v)
CO CO2 CH4 H2S H2A 40～50 0～5.0 0.25～0.4 0.2～0.4 余量B 40～50 0～5.0 0.25～0.4 0.01～0.03 余量
试验条件：催化剂装量，ml 50～100(Φ4mmα-Al2O3球1∶1稀释)
催化剂尺寸： mm Φ4×4
硫化压力： MPa 2.0
硫化温度： ℃ 250
硫化水气比： 1.0～1.4
硫化空速(干) h-1 2000
硫化时间： h 20
变换压力： MPa 8.0～8.5
变换温度： ℃ 250～500
变换水气比： 0.8～1.4
变换空速(干)： h-1 1000～4000
本发明催化剂主要物性指标和组成如下：
组成：
CoO 1.0～10.0 (％m/m)
MoO3 2.0～20.0 (％m/m)
RE2O3(RE代表稀土元素) 0～10.0 (％m/m)
TiO2 1.0～50 (％m/m)
MgO 10～40 (％m/m)
Al2O3 20～80 (％m/m)外形和尺寸： mm 条形Φ4
堆密度： Kg/l 0.75～0.82
破碎强度： N/cm ＞120
孔容(压汞) cm3/g 0.2～0.5
比表面(压汞) m2g 40～130
1．硫化
表1给出本发明催化剂与工业上广泛使用的耐硫变换催化剂在两种水气比条件下的硫化效果。表1中数据表明，在相同硫化条件下本发明催化剂变换活性优于工业催化剂，且水/气变化对本发明催化剂影响小，但对工业催化剂影响大，水气比增加活性下降明显。
2．变换
表2给出本发明具有不同特点催化剂和对照工业催化剂在270～500℃，然后再回到350℃条件下的变换活性。数据表明，催化剂B和C500℃老化处理前后变换活性均优于工业催化剂。
表3给出本发明催化剂和对照工业催化剂在原料气硫化氢浓度为0.01～0.03％(v/v)低含量的条件下的变换活性。
*加热使出口温度提高至450℃
**催化剂含有稀土元素
试验条件：催化剂Φ4×4mm,100ml,1:1稀释
8.2MPa，水/气1.2，空速(干)3000h-1
原料气B
数据表明，在试验温区内本发明催化剂的变换活性优于工业催化剂，特别是在低温区优势更加明显，而且实际变换率更接近平衡变换率，平衡温距小于工业催化剂。
3．水气比与变换活性
表4给出本发明催化剂和对照工业催化剂在不同水/气下的变换活性。数据表明，在试验水/气范围内本发明催化剂出口CO含量均低于工业催化剂，且随水/气降低不甚明显，说明本发明催化剂的变换活性优于工业催化剂，对低水/气的适应能力较强。
4．干气空速与变换活性
表5给出本发明催化剂和对照工业催化剂在不同空速下的变换活性。数据表明，在试验空速范围内本发明催化剂的出口CO含量低于工业催化剂，且随空速增加上升不明显。说明本发明催化剂的变换活性优于工业催化剂，对高空速的适应能力较工业催化剂强。
5．稳定性试验
表6给出本发明催化剂与对照工业催化剂连续运转1020小时稳定性试验结果。数据表明，在250℃相同硫化条件下，本发明催化剂的变换率明显高于工业催化剂的变换率，说明前者易于硫化，低温活性高；在各不同温度下，本发明催化剂的变换活性都高于相应条件下的工业催化剂，并且前者的实际变换率更接近平衡变换率，平衡温距小，说明本发明催化剂变换活性明显优于工业催化剂。在变换率相同的情况下，本发明催化剂的入口温度可比工业催化剂低25℃以上；经高温之后回到低温时，本发明催化剂的变换活性更加明显的优于工业催化剂，说明本发明的催化剂较工业催化剂稳定性好。
表7给出经1020h运转之后本发明催化剂和对照工业催化剂强度的变化。数据表明，不论是运转前或运转后的强度还是强度保留率，本发明催化剂都高于工业催化剂，说明前者的强度和强度稳定性都优于后者。
在某个以低硫渣油为原料，8.5MPa压力下部分氧化造气的大型合成氨厂一段变换炉侧线装置上使用了本发明催化剂(在工业生产装置上制备的)，装量751，在一段变换工况下运转86天，运转条件：
硫化介质： 工艺气体： 含H2S 0.01～0.03％(v/v)
硫化温度： ℃ 200～250
硫化时间： h 40
硫化水气比： 1.4
硫化压力： MPa 1.0左右
变换压力： 8.0
变换水气比： 1.4
变换气量： N3/h 536(相当于干气空速3000h-1)原料气组成： ％(v/v)
CO CO2 N2+Ar CH4 H2S H243.5±1.0 6.0±0.5 0.55±0.05 1.2±0.2 0.02±0.01 余
数据列于表8，数据表明，在入口温度为294～330℃，热点温度为425～480℃情况下，本发明催化剂具有相当高的活性，入口温度低变换率不下降，说明该催化剂在低硫条件下变换活性高，能在高温低硫条件下使用，这是现有工业钴钼耐硫变换催化剂不具有的优良性能，拓宽了这类催化剂的使用范围。
综合上述试验结果，可明确结论：
1．在250～500℃试验温度范围内，本发明的耐硫变换催化剂变换活性，特别是低温活性明显优于工业催化剂。
2．在0.01～0.03％(v/v)试验硫化氢浓度范围内，本发明催化剂的变换活性，特别是低温活性也明显优于工业催化剂，在通常认为是禁用区的MoS2水解区，也称为反硫化的条件下仍具有较高的活性，可在高温低硫条件下使用。说明本发明催化剂既可用于高含硫渣油或高含硫煤为原料造气流程的变换工艺，也可用于低含硫渣油或低含硫煤为原料造气的变换工艺。
3．在CO变换率相同的条件下，本发明催化剂可在较工业催化剂低的水/气和高的空速下操作。
4．本发明催化剂的变换活性，稳定性和强度稳定性是好的，优于工业催化剂。
实施例1
称取883g Al(NO)3.9H2O(或用HNO3溶解氢氧化铝)溶于2000ml去离子水中，将70g轻质氧化镁(MgO含量74.3％m/m)添加到500ml去离子水中打浆均匀，在搅拌下加到上述硝酸铝溶液中。再慢慢加入氨水，在50℃下进行悬浮沉淀，PH=8，接着进行过滤，并用去离子水洗至无NO3 -，于室温下将滤饼打浆，加入(NH)6 Mo7O24.4H2O浓度为24.5％(m/m)的水溶液100g和31.1％(m/m)Co(NO2)2.6H2O水溶液100g，混合浆化均匀。在110℃干燥，粉碎过100目筛，制成半成品。按粉料重量计算，加入1.5％(m/m)田菁粉，搅拌捏合成可成型料团，在挤条机上挤制成Φ4mm条形催化剂。经自然干燥，在500℃温度下焙烧4小时，制成成品催化剂。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是硝酸钴溶液的浓度为27.2％(m/m)，加入4.0％(m/m)的La(NO)3.6H2O和4.0％(m/m)的Ce(NO)3.6H2O溶液100g，制得催化剂。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是Al(NO)3.9H2O用量为771g，在打桨加入硝酸钴溶液之前先加入15g粉状TiO2，制得催化剂。
实施例4
制备方法同实施例3，不同的是轻质氧化镁用量为68.7g，硝酸钴溶液中含4.0％(m/m)La(NO)3.6H2O和4.0％(m/m)Ce(NO)3.6H2O，制得催化剂。
实施例5
制备方法同实施例3、4，不同的是添加TiO2 7.5g,Al(NO)3.9H2O 799g，制得催化剂。
实施例6
制备方法同实施例5，不同的是TiO2添加量为62g,Al(NO)3.9H2O用量为598g，制得催化剂。
表1不同水/气硫化条件下的变换活性
| 催化剂 | CO变换率％ | 硫化条件 | |
| H2O/气1.2 | H2O/气1.4 | ||
| 本发明催化剂 | 72.88 | 71.27 | 2.0MPa 250℃2000h-1,20h |
| 工业催化剂 | 57.70 | 39.96 | |
表2不同温度下的变换活性
| 催化剂 | 特点 | CO变换率％ | 试验条件 | ||||
| 270℃20h | 350℃20h | 450℃20h | 500℃20h | 350℃20h | |||
| A本发明B本发明C工业催化剂 | 不含Ti含La、Ce含Ti | 42.2370.7669.0124.59 | 83.6991.7388.6377.79 | -84.9986.30- | 76.6280.0282.5080.93 | 81.2685.3586.6282.60 | 50ml,8.0MPaH2O/气1.0,原料气A4000h-1 |
表3低H2S浓度条件下的变换活性
| 入口温度℃ | 运转时间h | 本发明催化剂** | 工业催化剂 | ||||||
| 出口温度℃ | CO变换率％ | 平衡温距ΔT℃ | 出口温度℃ | CO变换率％ | 平衡温距ΔT℃ | ||||
| 实际 | 平衡 | 实际 | 平衡 | ||||||
| 310350450450 | 20206060 | 278290308450* | 95.996.593.885.2 | 97.5497 2096.3086.16 | 35.314.844.89.0 | 301297336446* | 86.2686.7291.5085.56 | 96.5596.8994.7786.48 | 144.8146.748.29.9 |
表4水/气与变换活性
| 催化剂 | 出口CO含量％(v/v) | 试验条件 | ||
| 水/气 | ||||
| 1.0 | 1.2 | 1.4 | ||
| 本发明催化剂工业催化剂 | 1.964.14 | 1.172.39 | 1.662.03 | 催化剂Φ4×4mm,100ml入口310℃,8.2Mpa水/气12，原料气A |
表5干气空速与变换活性
| 催化剂 | 出口CO含量％(v/v) | 试验条件 | ||
| 干气空速h-1 | ||||
| 1000 | 2000 | 3000 | ||
| 本发明催化剂工业催化剂 | 1.031.08 | 1.151.39 | 1.172.39 | 催化剂Φ4×4mm,100ml入口310℃,8.2MPa，水/气12原料A |
表6稳定性对比试验结果
| 入口温度℃ | 运转时间h | 本发明催化剂** | 工业催化剂 | ||||||
| 出口温度℃ | CO变换率％ | 平衡温距ΔT℃ | 出口温度℃ | CO变换率％ | 平衡温距ΔT℃ | ||||
| 实际 | 平衡 | 实际 | 平衡 | ||||||
| 硫化250 | 24 | 254* | 72.88 | 98.29 | 256* | 57.70 | 98.29 | ||
| 变换285310350400450310 | 2402402002008020 | 285296319339354322 | 96.6396.4594.8493.1792.9392.38 | 97.3196.8496.4194.6093.6295.63 | 15.99.116.822.610752.4 | 302320337339343302 | 95.6392.3291.1391.1691.2587.60 | 96.5795.7094.9494.6094.3496.60 | 19.347.453.250.244.7131.6 |
表7运转前后催化剂的强度
| 催化剂 | 运转前强度N/cm | 运转后强度N/cm | 强度保留率％ |
| 本发明催化剂工业催化剂 | 172156 | 126106 | 73.2667.95 |
表8工业侧线装置运行数据
| 气量m3/h | 温度℃ | 原料气CO％ | 尾气CO％ | 变换率CO％ | 平衡温距ΔT℃ | ||||
| 入口 | 上 | 中 | 下 | 出口 | |||||
| 530562590537 | 294307317330 | 346364370386 | 394412418440 | 412431439461 | 425444453473 | 43.6343.4544.0344.27 | 6.146.426.975.88 | 80.9680.0878.6981.90 | 101919843 |
Claims (3)
1．一和适合于含硫含CO气体与水蒸气进行变换反应的耐硫变换催化剂，其特征是具有下列组成：
CoO 1.0～10 (％m/m)
MoO3 2.0～20 (％m/m)
RE2O3 0～10 (％m/m)
TiO2 1.0～50 (％m/m)
MgO 10～40 (％m/m)
Al2O3 20～80 (％m/m)
2．如权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a．载体制备，首先将氧化镁或者是氢氧化镁用去离子水浆化，然后加到硝酸铝或其他可溶性铝盐的溶液中；
b．采用碱性沉淀剂进行悬浮沉淀，PH7～12，然后过滤、洗涤；
c．将滤饼打浆加入活性组份钼酸铵和可溶性钴盐溶液，加入量使催化剂中CoO含量为1.0～10％m/m,MoO3为2.0～20％m/m；
d．再加入稀土活性助剂La和Ce的可溶性盐溶液，加入量使催化剂中的稀土含量为RE2O3 0～10％m/m，其中La：Ce=1∶9～9∶1(m/m)；
e．再加入偏钛酸或二氧化钛并混合均匀。
3．按权利要求2所述的方法，其特征是所述的载体制备时使用的氧化铁是轻质氧化镁。
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1993
- 1993-06-17 CN CN93106918A patent/CN1045399C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0062912A1 (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-20 | United Catalysts, Inc. | Process for the catalytic conversion of carbon monoxide and sulfactive CO conversion catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1096494A (zh) | 1994-12-21 |
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