CN100337749C - 一种分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛催化剂重量百分比组成为La0.5—3.0，与助剂混合成型的ZrHZSM-5分子筛97.0—99.5，采用镧对杂原子分子筛ZrHZSM-5进行改质。具有制备方法简单易行，催化剂稳定性强，单程寿命可达450小时以上的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种烯烃叠合制柴油馏分高稳定性分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
将烯烃单体叠合生成含一个或多个构造单元重复相连的化合物的重要的化学反应，是一类作为合成液体燃料、塑料、药物、染料、树脂、洗涤剂、润滑油和添加剂的有效途径。由高滋主编，中国石化出版社的《沸石催化与分离》(1999年)中指出低碳烯烃齐聚(如丙烯、丁烯)可用于合成环境友好的液体燃料，产品中芳烃含量很低。工业中用于该转化过程的催化剂主要可分为分子筛型和非分子筛两大类酸性催化剂；其中特别是分子筛型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性高和抗毒能力强等优点，可促进低碳烯烃转变为汽油、柴油等液体燃料，目前工业上应用的SKP沸石型催化剂主要用于烯烃齐聚生产汽油的过程，但随着目前迅猛增长的柴油消耗和环保要求，我国的资源和技术现状决定了以石油为原料的液体燃料生产中柴汽比偏低，且品位低，远远不能满足需求。近期有国内外很多研究者对低碳烯烃齐聚的催化剂及催化过程进行了大量的研究。我们曾采用改质分子筛ZrZSM-5作为烯烃齐聚的催化剂，由于Zr的存在调整了ZSM-5分子筛催化剂的反应特性，因此催化剂选择性高，产物中柴油馏分C12-C18馏分可达78％，(参见专利：01119414.6H型ZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C12-C18中的应用)，但该催化剂在长期的连续运转中，其单程寿命在350小时以下，这样就会造成催化剂的频繁再生，不仅耗资大，而且操作繁琐，因此远不能满足实际工业生产的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种寿命长、稳定性高的La/ZrHZSM-5分子筛催化剂及制备方法和在低碳烯烃合成C12-C18中的应用。
本发明的催化剂重量百分比组成为：
La： 0.5-3.0
与助剂混合成型的ZrHZSM-5分子筛： 97.0-99.5
所述与助剂混合成型的ZrHZSM-5分子筛是在nSiO2/nAl2O3为20-200，Zr在分子筛的含量为0.5-3.0wt％的ZrHZSM-5分子筛中加入助剂混合成型所得，加入量为ZrHZSM-5分子筛与助剂的重量比为63-72∶28-37；
所述的助剂为γ-氧化铝、薄水氧化铝或硅藻土。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅源、钠盐和去离子水配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为配制成B溶液；将锆源、去离子水配制成C溶液，在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，老化、晶化、固液分离，对滤饼干燥、焙烧后得到分子筛原粉，再用盐酸溶液交换，经过焙烧即可得到nSiO2/nAl2O3比为20-200、Zr含量为0.5-3.0wt％的ZrHZSM-5分子筛，详细的制备方法见专利申请号为03124261.8的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的合成方法；
(2)将(1)步的ZrHZSM-5分子筛在520-540℃下焙烧3-5小时以脱除其物理吸附的杂质；
(3)将(2)步处理后的分子筛与助剂按63-72∶28-37的重量比例混合，均匀研磨；
(4)将硝酸配制成2-4％的溶液滴加入第(3)步研磨好的料中混捏适当后挤压成型，在100-120℃下烘干；
(5)将第(4)步烘干后的物料粉碎至10-40目，然后在500-520℃焙烧3-5小时，以脱掉硝酸及水分；
(6)将无机酸配制成0.1-0.5mol浓度的溶液；
(7)再将镧盐与上述无机酸溶液配制成镧在溶液中的浓度为0.1-0.5mol的离子交换改质液Y；
(8)按催化剂重量1克用6-8ml离子交换改质液Y的比例在20-80℃的电磁搅拌下进行1-3小时的离子交换；
(9)然后将溶液滤掉用无离子水洗至pH值为6-7后，将其在100-120℃的烘箱中维持3-8小时，然后在300-500℃焙烧3-5小时制得催化剂。
如上所述镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧等可溶于水或稀酸的盐类；
如上所述无机酸为硝酸、硫酸或盐酸等；
如上所述助剂为γ-氧化铝、薄水氧化铝或硅藻土等常用分子筛成型粘结剂。
催化剂的应用条件为反应原料为混合低碳烯烃，反应温度T为250-290℃、反应压力P为2.5-4.0MPa、LHSV0.5-2.0hr-1。
本发明的优点是：
(1)采用镧对杂原子分子筛ZrHZSM-5进行改质，且制备方法简单易行。
(2)催化剂稳定性强，单程寿命可达450小时以上。
具体实施方式：
实施例1
(1)将硅源、钠盐和去离子水按摩尔比为SiO2∶Na2O∶H2O＝0.02∶0.006∶1配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为铝源∶酸∶去离子水＝0.001∶0.04∶1配制成B溶液；将锆源、去离子水按摩尔比为锆源∶去离子水＝0.001∶1配制成C溶液。
配料按以下顺序操作：在剧烈搅拌下，将200ml B溶液滴加到500mlA溶液中，搅拌均匀。然后加入22.4g己二胺，再加入200ml溶液C，搅拌30分钟，使其混合均匀。最后把配制好的凝胶混合物转入到合成釜内密封。
均匀搅拌下以1℃/min的升温速率升温至120℃，保持恒温40小时。再继续以1℃/min的升温速率升温至170℃，恒温30小时即可完成。用冰水迅速冷却，停止晶化，将合成釜中的混合物移出。
将上述混合物进行固液分离，并用去离子水将所得固体洗涤至洗液的pH＝8-9。在120℃下干燥12小时，即可得到分子筛原粉。然后在540℃下焙烧除去模板剂，再用0.5mol/l的盐酸溶液交换3小时，经过焙烧即得到分子筛的nSiO2/nAl2O3比为24，Zrwt％为0.82的ZrHZSM-5分子筛
(2)将20克(1)得到的分子筛在540℃下焙烧3小时，以脱除其吸附的杂质；
(3)将13克经(2)步处理的分子筛同7克γ-Al2O3，同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(4)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(5)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧5小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(6)准确称取32％的盐酸1.97克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.1mol的溶液Y1；再称取硝酸镧2.34克加入溶液Y1中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(7)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入120ml(6)步制好溶液，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时；
(8)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为6；
(9)再将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于200℃焙烧3小时制得催化剂，其中La含量为0.52wt％ ZrHZSM-5分子筛为99.48wt％，其中ZrHZSM-5分子筛中含有35wt％的助剂γ-Al2O3。
实施例2
(1)首先将nSiO2/nAl2O3比为68.6、Zr(wt)％：1.21的ZrHZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；ZrHZSM-5的具体制备过程参阅专利03124261.8的一种快速合成含锆原子ZSM-5分子筛的合成方法，以下实施例相同；
(2)将13克经(1)步处理的分子筛同6克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于105℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至510℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取36％的硝酸7.0克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液Y2；再称取硝酸镧4.0克加入溶液Y2中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入150ml(5)步制好的溶液，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为6；
(8)再将其置入105℃的烘箱中维持7小时后，放入马弗炉中于450℃焙烧3小时即可，其La含量为0.89(wt)％，ZrHZSM-5分子筛为99.11wt％，其中ZrHZSM-5分子筛中含有31.58wt％的助剂γ-Al2O3。
实施例3
(1)首先将nSiO2/nAl2O3比为131、Zr(wt)％：2.15的ZrHZSM-5分子筛在在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将14.4克经(1)步处理分子筛同5.6克拟薄水氧化铝同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将2％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于115℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取98％的硫酸4.0克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液Y3；再称取硝酸镧6.04克加入溶液Y3中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入180ml(5)步制好的溶液，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为7；
(8)再将其置入120℃的烘箱中维持8小时后，放入马弗炉中于240℃焙烧5小时制得催化剂。其La含量为1.34(wt)％。ZrHZSM-5分子筛为98.66wt％，其中ZrHZSM-5分子筛中含有28wt％的助剂薄水氧化铝。
实施例4
(1)首先将20克nSiO2/nAl2O3比为192、Zr(wt)％：1.89的ZrHZSM-5分子筛在在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克经(1)步处理的分子筛同7.2克γ-Al2O3。同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取85％的磷酸4.6克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液Y4；再称取硝酸锆9.04克加入溶液Y4中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入180ml(5)制好的溶液，在电磁搅拌加热器上于80℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为7；
(8)再将其置入120℃的烘箱中维持6小时后，放入马弗炉中于200℃焙烧3小时制得催化剂，其La含量为2.01(wt)％，ZrHZSM-5分子筛为97.99wt％，其中ZrHZSM-5分子筛中含有36wt％的助剂γ-Al2O3。
实施例5
(1)首先将20克nSiO2/nAl2O3比为135、Zr(wt)％：2.83的ZrHZSM-5分子筛在540℃下焙烧3小时以脱除其吸附的杂质；
(2)将12.8克经(1)步处理的分子筛同7.2克γ-Al2O3，同时放入研钵中混合，均匀研磨；
(3)将3％硝酸溶液滴加在磨好的料中混捏适当，用手动螺旋挤条机挤压成Φ2的条柱状型，置入烘箱中于120℃下烘干；
(4)再将条状分子筛粉碎至10-40目放入马弗炉中升温至520℃焙烧3小时，以脱掉硝酸及水分，待温度降至60℃以下可取出；
(5)准确称取85％的磷酸4.6克放入容量瓶中，加入去离子水至200ml配制成0.2mol的溶液Y5；再称取硝酸镧12.74克加入溶液Y5中，在搅动下直至变为无色透明的液体为止；
(6)称取10克(4)步制好的分子筛放入三角烧瓶中，加入180ml(5)步制好的溶液，在电磁搅拌加热器上于60℃下维持2小时；
(7)待降温后滤去溶液，用无离子水洗涤至pH值约为7；
(8)再将其置入110℃的烘箱中维持5小时后，放入马弗炉中于240℃焙烧3小时制得催化剂，其La含量为2.83(wt)％，ZrHZSM-5分子筛为97.17wt％，其中ZrHZSM-5分子筛中含有36wt％的助剂γ-Al2O3。
对实施例中所制备的催化剂采用NH3-TPD法进行了酸性表征，见表1，很明显在适当的含量下，稀土元素镧的特殊性质能很大程度的改善催化剂的酸活性中心分布，大大提高催化剂的总酸量而提高其反应稳定性。
表1
| 实施例 | La(wt)％ | 总酸量mmol/克催化剂 |
| 实施例1 | 0.52 | 0.558 |
| 实施例2 | 0.89 | 0.589 |
| 实施例3 | 1.34 | 0.665 |
| 实施例4 | 2.01 | 0.630 |
| 实施例5 | 2.83 | 0.591 |
| 参比例 | 0 | 0.501 |
将实施例制备的催化剂在2ml加压连续流动固定床反应装置上进行了反应活性评价，反应条件如下：T＝260℃ P＝4.0MPa混合低碳烃(组成(wt)％：丙烯-31.90，丙烷-14.01；正、异丁烯-13.51；顺、反丁烯-10.85；异丁烷-18.34；正丁烷-9.71)LHSV＝2.0hr-1，产物收集在冰冷凝器中冷凝后由取样瓶取出，由日本岛津GC-7A氢火焰鉴定器进行分析，色谱柱为涂渍OV1-101的0.25×50米的毛细管柱。温度由30℃开始以2℃/min程序升温至200℃。其反应结果见表2。
表2
Claims (5)
1.一种分子筛催化剂，其特征在于催化剂重量百分比组成为：
La： 0.5-3.0
与助剂混合成型的ZrHZSM-5分子筛：97.0-99.5
所述与助剂混合成型的ZrHZSM-5分子筛是在nSiO2/nAl2O3为20-200，Zr在分子筛的含量为0.5-3.0wt％的ZrHZSM-5分子筛中加入助剂混合成型所得，加入量为ZrHZSM-5分子筛与助剂的重量比为63-72∶28-37；所述的助剂为γ-氧化铝、薄水氧化铝或硅藻土。
2.如权利要求1所述的一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硅源、钠盐和去离子水配制成A溶液；将铝源、酸和去离子水按摩尔比为配制成B溶液；将锆源、去离子水配制成C溶液，在剧烈搅拌下，将B溶液滴加到A溶液中，然后加入有机模板剂，再加入溶液C，搅拌使其混合均匀，老化、晶化、固液分离，对滤饼干燥、焙烧后得到分子筛原粉，再用盐酸溶液交换，经过焙烧即可得到nSiO2/nAl2O3比为20-200、Zr含量为0.5-3.0wt％的ZrHZSM-5分子筛；
(2)将(1)步的ZrHZSM-5分子筛在520-540℃下焙烧3-5小时以脱除其物理吸附的杂质；
(3)将(2)步处理后的分子筛与助剂按63-72∶28-37的重量比例混合，均匀研磨；
(4)将硝酸配制成2-4％的溶液滴加入第(3)步研磨好的料中混捏适当后挤压成型，在100-120℃下烘干；
(5)将第(4)步烘干后的物料粉碎至10-40目，然后在500-520℃焙烧3-5小时，以脱掉硝酸及水分；
(6)将无机酸配制成0.1-0.5mol浓度的溶液；
(7)再将镧盐与上述无机酸溶液配制成镧在溶液中的浓度为0.1-0.5mol的离子交换改质液Y；
(8)按催化剂重量1克用6-8ml离子交换改质液Y的比例在20-80℃的电磁搅拌下进行1-3小时的离子交换；
(9)然后将溶液滤掉用无离子水洗至pH值为6-7后，将其在100-120℃的烘箱中维持3-8小时，然后在300-500℃焙烧3-5小时制得催化剂。
3.如权利要求2所述的一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的镧盐为溶于水或稀酸的盐类。
4.如权利要求3所述的一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的镧盐为硝酸镧、醋酸镧或硫酸镧。
5.如权利要求2所述的一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸、硫酸或盐酸。
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