CN1016319B - 镍/氧化铝催化剂的制备 - Google Patents
镍/氧化铝催化剂的制备Info
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Abstract
本发明涉及含10~40重%镍(以NiO计)和余量Al2O3的镍/氧化铝负载型催化剂的制备。方法是(1)将成型氧化铝载体在500~750℃下焙烧1~4小时,(2)再浸入镍胺络合物溶液(100~280克NiO/升)中,在室温~60℃下保持1~5小时,过滤、干燥,然后再重复浸渍0~6次,每浸渍二次后还需浸渍时,必须先焙烧再继续浸渍,(3)在220~340℃下焙烧4~10小时。该方法制出的催化剂对烃类加氢反应,尤其是馏份油加氢精制生产食用白油,具有良好的活性和强度。
Description
本发明涉及镍/氧化铝负载型烃类加氢催化剂的制备方法。
镍/氧化铝负载型催化剂是一种常用的烃类加氢催化剂。镍/氧化铝加氢催化剂中镍含量较多,一般高于20%,多为30~60%(以NiO计),这就使催化剂的制备增加了难度。用传统的浸渍法(用镍盐溶液作浸渍液)来制备催化剂需要多次浸渍和焙烧,结果催化剂的孔体积很低,用共沉淀法制备出的催化剂的热稳定性较差(USP4191644)。为了克服这些缺点,USP4191644提出了一种制备方法:将水合氧化铝与镍胺络合物溶液混合,加热使络合物分解,分解出的氢氧化镍沉淀在氧化铝上,再经过滤、洗涤、干燥、400-1000°F焙烧、成型、750~1200°F焙烧1~2小时,即得含镍5~70重%(以NiO计)的Ni/Al2O3催化剂;此催化剂的活性Ni表面积可达50~55米2/克,对甲烷化反应有良好的催化活性,但其耐磨性能和使用寿命不能满足要求。USP4490480中介绍了具有80~300米2/克活性镍表面积的Ni/Al2O3催化剂,其制备方法是;将过滤态氧化铝的水悬浮液与镍胺络合物溶液混合,然后加热分解使氢氧化镍沉淀到Al2O3上,再经过滤、洗涤、干燥、300~500℃焙烧即可;该催化剂用于流化床反应器时,有良好的耐磨性能,使用寿命长,然而要将其成型后用于固定床反应器时,则不易成型、强度较差。
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种Ni/Al2O3催化剂的制备方法,使制备出的催化剂有良好的活性和强度,适用于固定床反应器。
本发明提供的Ni/Al2O3催化剂的制备方法如下:
(1)将氧化铝前身物成型,在500~750℃下焙烧1~4小时,即得载体。
(2)将载体浸入浓度为100~280克/升(以NiO计)的镍胺络合物溶液中,在室温~60℃下保持1~5小时,过滤,60~150℃下干燥2-10小时;按上述顺序反复浸渍和干燥0~6次,以使催化剂含有10~40重%,最好25~35重%,的镍(以NiO计)。每当载体浸渍和干燥二次后还将继续浸渍时,必须先在220~340℃最好240~300℃,下焙烧4~10小时,然后再继续下一次浸渍。
(3)220~340℃,最好240~300℃,下焙烧4-10小时,即得含镍10~40重%,最好25~35重%,(以NiO计)和余量氧化铝的镍/氧化铝催化剂。
氧化铝前身物可以是拟薄水铝石、三水氧化铝等水合氧化铝或氢氧化铝。氧化铝前身物的成型可以采用负载型催化剂载体的常规成型方法,如滴球成型、挤压成型等,可以成球状或条状,条状可以是圆型条状或异型条状,如三叶型、四叶型、哑铃型等;当采用挤压成型的方法时,可加入常用的胶溶剂,如硝酸、柠檬酸、草酸等无机或有机酸,和助挤剂,如田菁粉、淀粉、纤维素等。氧化铝前身物中可以含有助剂,如磷、二氧化硅等,来改进氧化铝的孔体积和稳定性。镍胺络合物可由镍盐、氨水和其阴离子与镍盐
阴离子相同的铵盐按照镍胺络合物的常规制备方法而制得(一般的物化手册或USP4191664),其中镍盐最好是碳酸镍。
本发明提供的方法采取一是先将氧化铝前身物先成型再焙烧,二是采用镍胺络合物作为镍的前身物,三是低温焙烧活化措施,使得催化剂载体具有适于固定床反应器的强度和形状,催化剂上镍分布均匀,镍晶粒小,因而催化剂具有良好的加氢活性和强度,尤其对于润滑基础油、加氢裂化尾油等馏份油的加氢精制生产食用白油,其活性高于现有催化剂的活性。
以下的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1~4
将氢氧化铝与适量硝酸、柠檬酸、田菁粉和水捏合均匀,挤压成型,500℃~750℃下焙烧1~4小时,即得三叶型条状载体a~c。
氢氧化铝的生产厂家:SB是西德进口的,HP由抚顺石油三厂生产;3822由抚顺石油三厂生产,含磷1.7重%和SiO25.0重%。HNO3浓度为65重%,化学纯;柠檬酸是食品级的,田菁粉是上海土产公司出品。
用碳酸镍(抚顺石油三厂)、碳酸铵(北京红星化工厂)和氨水(浓度25重%)分别按1∶0.6∶1.1和1∶0.85∶1.6(重量比)的比例混合,配制成镍胺络合物溶液Ⅰ和Ⅱ。
将一定量载体浸入一定量镍胺溶液中,在室温~60℃下保持1~5小时,过滤,60~150℃下干燥2~10小时,按以上顺序重复数次,在220~340℃下焙烧4~10小时,即得成品催化剂,详细情况见表1。
实例6
在连续微反装置(美国CBS公司804型)上,用苯加氢反应来评价催化剂的活性。反应条件为:反应温度75℃,常压,催化剂装置为0.15克(催化剂用6.0克同粒度的石英砂稀释),反应前催化剂在300℃下用氢还原4小时,反应结果见表2。
对比-1是用浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂,含镍27.9重%(以NiO计),制备方法为:将280克载体C浸入445毫升硝酸镍溶液(浓度30.5克/100毫升,以NiO计)中,过滤,120℃干燥4小时,260℃焙烧6小时,按以上顺序再重复浸渍、过滤、干燥、焙烧一次,即可。
对比-2是南京催化剂厂生产的商品牌号为0501Ni/Al2O3催化剂,含镍58.5重%(以NiO计),是用共沉淀法制备的。
对比-3是抚顺石油三厂生产的商品牌号为3842Ni/Al2O3催化剂,含镍43.5重%(以NiO计),是用混捏法制备的。
对比-4是参考USP4191644和USP4490480中的方法制备的Ni/Al2O3催化剂,含镍70重%(以NiO计),其制备方法是:(表1、表2见文后)
用90克碳酸铵,365毫升氨水(26.3重%)和120克碳酸镍配成镍胺络合物溶液;在搅拌下加入2升水、30克氢氧化铝和10克γ-Al2O3,边搅拌边升温,然后逐滴加入80毫升水玻璃(含12.5重%SiO2)和100毫升水的混合物,继续边搅拌边升温,升至85℃,保持4小时,过滤,用80℃温度的去离子水洗8次,在120℃干燥4小时,研磨;60克研磨后的细粉(<200目)加2.4克田菁粉,2.4毫升硝酸(65重%)和23.6毫升水混合均匀,挤压成型,120℃干燥4小时,360℃焙烧5小时。
从表2可以看出本发明制备出的催化剂具有良好的活性和强度。催化剂丁含镍27.7重%(以NiO计),对比-4催化剂含镍70.0重%(以NiO计),虽然含镍量相差很大,但两者的活性很接近分别为67.6%和70.2%。
用低温氮吸附法测出了催化剂的比表面和孔体积,用大连制碱厂生产的强度仪测定催化剂的强度,结果见表2,从表中可以看到本发明制备出的催化剂的表面积和孔体积均高于用传流浸渍法和共沉淀法制出的催化剂的表面积和孔体积。
实例7
在300毫升下流式连续流动固定床反应装置中,进行加氢裂化尾油的加氢精制来生产食用白油,比较催化剂J和对比-3的反应性能(石油三厂用对比-3催化剂作为生产化妆白油的催化剂)。
反应条件为:反应温度220~240℃,氢分压13.5兆帕、空速0.6~1.5(小时)-1,H2/油比为300∶1,催化剂在反应前于280℃下用氢还原24小时,反应结果见表3。
表中原料油和产品的各项性能指标是用下列各标准方法测出的:粘度用GB265,色度用GB3555,凝固点用GB510,闪点用GB267易碳化合物用SY2867,紫外吸光应用西德药典DAB-7方法。(GB是国家准标,SY是石油部标准)。
从表3可见在加氢裂化尾油生产食品白油的过程中,用本发明制出的催化剂具有良好的活性,在空速比对比催化剂高一倍,而反应温度低20℃时,所生产的白油仍符合标准要求。
实例8
按实例7的方法评价催化剂J对不同原料油的反应性能,反应条件:温度220℃,氢/油比为300∶1,空速0.4~2.0时-1。反应结果见表4。
从表4可见对不同原料油,用本发明提供的方法制出的催化剂具有良好活性,其产品满足标准要求。
实例9
分别用催化剂J和常用的加氢催化剂中芳烃饱和活性较多的Ni-W催化剂上,进行大庆蜡油的加氢精制,以降低其芳烃和易碳化物的含量,改进其光安定性,满足包装用或食品用石蜡的要求。反应条件:反应温度200~290℃,氢分压2.3兆帕,空速1.0(小时)-1,氢/油比200∶1,催化剂J反应前在280℃下氢还原28小时,Ni-W催化剂在反应前用含2%CS2的灯油在290℃下予硫化8小时,反应装置与实例7的相同。反应结果见表5。
表中油的物化性质是用下列方法测出的:含油量用GB3554,光安定性用SY2854,易碳化物用SY2861,色号用GB6540,紫外吸光度用SY2860。
Ni-W催化剂由2.5重%NiO、24.5重%WO3和余量r-Al2O3组成,用浸渍法制得,将r-Al2O3浸入硝酸镍和偏钨酸铵的混合液中,再将干燥焙烧即可。
从表中可知,用本发明制出的催化剂进行石蜡油加氢精制,其产物的光安定性、易碳化物、紫外吸光度等指标均满足要求,优于用Ni-W催化剂反应所得的产物。
表1
载体 氢氧化铝 HNO3柠檬酸 田菁粉 水 焙烧
重,克 商品牌号 克 克 克 毫升 ℃ 小时
a 100 SB 1.8 4.0 3.0 65 600 4
b 100 HP 1.4 4.4 3.0 80 650 3
20 3822
c 4.2 3.0 3.0 64 580 4
80 HP
30 3822
d 5.2 3.0 2.0 64 680 2
70 HP
表1
催 载体 镍胺 浸渍 干燥 浸渍 焙烧 催化剂
化 溶液 NiO
剂 克 毫升 ℃ 小时 ℃ 小时 次数 ℃ 小时 重%
A a,360 Ⅱ,437 45 3 100 4 4* 250 6 26.6
B b,350 Ⅱ,450 45 3.5 120 3 4* 280 5 27.2
C c,360 Ⅱ,450 55 2 110 4 4* 270 6 28.3
D d,15 Ⅱ,30 45 3 120 4 4* 270 6 27.2
E c,300 Ⅱ,450 30 5 100 4 4* 250 7 26.2
F c,300 Ⅱ,450 50 3 120 3 4* 260 6 26.2
G c,300 Ⅱ,450 40 3 90 6 3* 290 5 26.0
H c,20 Ⅱ,36.7 45 4 75 9 1 260 8 10.3
I c,300 Ⅱ,450 50 2.5 110 4 2 270 5 19.2
J c,700 Ⅱ,1000 30 4 120 6 4* 270 6 27.7
K b,350 Ⅱ,450 45 3 100 5 4* 220 9 27.0
L b,350 Ⅱ,450 40 3.5 140 2 4* 320 5 27.2
*在浸渍干燥2次后,在220~340℃下焙烧4~10小时,再进行第三浸渍。
表2
催化剂 NiO 转化率 孔体积 比表面 强度
重% % 毫升/克 米2/克 公斤/厘米2
A 26.6 58.8 0.26 221 23
B 27.2 56.4 0.29 220
C 28.3 65.6 0.29 218 14.0
D 27.7 57.5 14.7
E 26.2 66.7
F 26.2 66.3
G 26.2 55.3 0.33 212
H 10.3 26.4
I 19.2 45.4
J 27.7 67.6 0.29 198 14.2
K 27.0 50.1
L 27.2 51.0
对比-1 27.9 31.5 0.28 152
对比-2 58.5 45.9 0.23 132
对比-3 43.5 17.4 0.27 212 10.0
对比-4 70.0 70.2 5.1
表3
26#食用 加氢化 催化剂J 对比
白油标准 化尾油 -3
反应温度,℃ 2.20 240 240 240
空速,h-1 1.5 1.5 0.6 0.6
粘度,ν40厘沲 24-28 25-30
色度,赛氏 >+30 <-16 >+30 >+30 >+30 >+30
闪点,℃ >165 189-203 >165 >165 197 179
凝点,℃ <-1 <-23 <-1 <-1 -16 -14.5
易碳化合物 合格 不合格 合格 合格 合格 不合格
紫外吸光度 ≯1.60 其烃含量 0.71 0.61 0.46 2.88
275nm ≯0.20 6.31% 0.13 0.07 0.08 0.72
295nm ≯0.15 0.11 0.07 0.07 0.69
300nm
表4
食品级 原料Ⅰ 产品Ⅰ 原料Ⅱ 产品Ⅱ 原料Ⅲ 产品Ⅲ
白油标准
空速,h-1 2.0 1.0 0.4
粘度,厘沲ν40 19.13 19.72 28.81 29.97 38.48 38.12
色度,赛氏 >+30 +1.5 >+30 <-16 >+30 <-16 >+30
凝点,℃ <-1 -38 -36.5 -17 -16 -12 -17
闪点,℃ >165 192 200.5 210 197 212 209
易碳化合物 合格 不合格 合格 不合格 合格 不合格 合格
芳烃,重% / 3.09 3.46 5.36
紫外吸光度
275nm ≯1.60 0.53 0.78 0.54
295nm ≯0.20 0.078 0.14 0.08
300nm ≯0.15 0.07 0.13 0.08
表5
J Ni-W 原料油
反应温度,℃ 200 230 250 290 250
含油量,% 1.64 1.93 1.64 2.66 1.75 1.63
光安定性 3 3 2 4 29 /
易碳化物 合格 合格 合格 合格 不合格 不合格
色号 1 1 1 1 1-2 >9
紫外吸光度,280nm 0.264 0.231 0.135 0.129 / /
Claims (9)
1、含10~40重%镍(以NiO计)和余量氧化铝的镍/氧化铝负载型催化剂的制备方法,其特征在于:
(1)将氧化铝的前身物成型,在500~750℃下焙烧1~4小时,即得载体;
(2)将载体浸入浓度为100~280克/升(以NiO计)的镍胺络合物溶液中,在室温~60℃下保持1~5小时,过滤,60~150℃下干燥2~10小时,按上述顺序反复浸渍和干燥0~6次,以使催化剂含有10~40%重的镍(以NiO计),每当载体浸渍和干燥二次后还将继续浸渍时,必须先在220~340℃下焙烧4~10小时,然后再继续下一次浸渍;
(3)220~340下焙烧4~10小时,即可。
2、按权利要求1所述的方法,其特征在于(1)中所说的氧化铝前身物是水合氧化铝或氢氧化铝。
3、按权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)中所说的氧化铝前身物中含有磷。
4、按权利要求1或2所述的方法,其特征在于(1)中所说的氧化铝前身物中含有SiO2。
5、按权利要求1所述的方法,其特征在于(1)中所说的成型是挤压成型。
6、按权利要求1所述的方法,其特征在于(2)中所说的镍胺络合物是由镍盐、氨水和其阴离子与镍盐阴离子相同的铵盐按照镍胺络合物的常规制备方法而制得。
7、按权利要求6所述的方法,其特征在于所说的镍盐是碳酸镍。
8、按权利要求1所述的方法,其特征在于(2)和(3)中所说的焙烧温度是240~300℃。
9、按权利要求1所述的方法,其特征在于(2)中所说成品催化剂上含25-35重%的镍(以NiO计)。
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