CN108856706B - 一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料为颗粒状，包括镍铝内核和包裹在所述镍铝内核外表面的石墨外壳；所述镍铝内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝；其中，所述复合材料中，石墨含量为1～8重量％，单质镍含量为45～55重量％，氧化镍含量为20～30重量％，氧化铝含量为15～34重量％。本发明提供的碳包覆镍铝复合材料以及采用本发明方法制备的碳包覆镍铝复合材料能在较低温度下将工业废气中的丁烷完全氧化，具有很好的工业应用前景。

Description

一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳复合材料目前由于其结构与性能特点被广泛关注和研究，其在复合材料、催化剂载体、传感器及能源转换等领域有良好的应用前景。碳复合材料的制备方法也较为多样，包括机械混合法、浸渍焙烧法、化学气相沉积法、电弧法等等。碳复合材料的结构根据碳的结构不同以及结合方式不同一般有碳纳米管负载材料、碳球负载材料、石墨烯负载材料以及碳包覆材料，碳包覆金属或者金属氧化物复合材料作为新兴的碳复合材料，其制备方法以及应用前景正在被人们重点关注。
目前，碳包覆材料的制备主要有两种，一种是电弧法，例如苏党生等人在NATURECOMMUNICATIONS发表的“原位法碳包覆钴制备碳包覆氧化钴的高活性碳氢化合物催化燃烧催化材料”(DOI∶10.1038/ncomms8181)中以钴锭为钴源，乙醇为碳源在电弧法下制备碳包覆单质钴材料，而后再利用氧化作用将其转化为碳包覆的氧化钴复合材料，并且在甲烷的完全催化氧化中表现出较高活性(600℃左右将甲烷完全氧化为二氧化碳)；还有一种是浸渍焙烧法，如Matthias Beller等人在ChemCatChem上发表的“氮掺杂石墨烯与纳米镍复合材料制备及催化还原反应应用”(DOI∶10.1002/cctc.201500848)中将醋酸镍和炭黑在乙醇中混合而后在一定温度下加入邻菲罗啉后进行真空干燥，而后在惰性气体下焙烧得到碳球负载碳包覆镍及少量氧化镍的复合材料。
另外，关于挥发性有机化合物(VOCs)，它们通常是指在常温下饱和蒸汽压约大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，常见的比如烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。在化工和石化行业中，VOCs的产生和排放最为主要，生活中也易碰到(装修产生甲醛等)。VOCs已经成为光化学烟雾的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物；另外它还有高毒性、致癌等危害，目前已经引起了人们的广泛关注，对于它的治理也成为了一个十分重要而有意义的研究课题。
总而言之，碳包覆金属或金属氧化物材料的制备及性能已经被关注和研究，但方法不一，性能也不同，具有开阔的研究前景，目前利用该复合材料进行挥发性有机物的消除尚属于一个非常新颖的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的碳包覆镍铝复合材料以及采用本发明方法制备的碳包覆镍铝复合材料能在较低温度下将工业废气中的丁烷完全氧化，具有很好的工业应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供一种碳包覆镍铝复合材料，所述复合材料为颗粒状，包括镍铝内核和包裹在所述镍铝内核外表面的石墨外壳；所述镍铝内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝；其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中，石墨含量为1～8重量％，单质镍含量为45～55重量％，氧化镍含量为20～30重量％，氧化铝含量为15～34重量％。
可选的，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中，石墨含量为3～6重量％，单质镍含量为46～51重量％，氧化镍含量为20～27重量％，氧化铝含量为20～27重量％。
可选的，所述复合材料的颗粒大小为5～80纳米。
可选的，所述石墨外壳中含有氧元素，所述石墨外壳中含有氧元素；该氧元素的XPS分析中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例为0～5％。
本发明还提供一种所提供的碳包覆镍铝复合材料的制备方法，该方法包括：a、制备镍铝前驱体；b、将所得镍铝前驱体依次在保护气体中进行升温热处理和采用低碳烷烃作为碳源气体在750℃～900℃下进行气相沉积石墨外壳，得到所述碳包覆镍铝复合材料；其中，采用碳源气体进行气相沉积石墨外壳的时间为5～240分钟，碳源气体的流量为10-500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
可选的，步骤a中所述制备镍铝前驱体的方式为共沉淀和/或水热晶化。
可选的，步骤a中所述制备镍铝前驱体的步骤包括：将碱液与含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液同时滴加至水中进行沉淀处理，使三价铝盐和二价镍盐生成共沉淀物；将该共沉淀物进行陈化处理。
可选的，所述三价铝盐包括硝酸铝和/或氯化铝，所述二价镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍，所述三价铝盐中的铝与二价镍盐中的镍的摩尔比为1：(2～4)；所述碱液为包括氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，所述碱液中氢氧化钠的浓度为0.2～4摩尔/升，碳酸钠的浓度为0.1～2摩尔/升；所述氢氧化钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例为(2～4)：1，所述碳酸钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例为(0.5～2)：1。
可选的，所述沉淀处理的条件包括：温度为40℃至小于100℃；所述陈化处理的条件包括：温度为40℃至小于100℃，时间为2～48小时。
可选的，所述方法还包括：将经过升温热处理的镍铝前驱体与氢气接触并进行镍还原处理，所述镍还原处理的条件包括：温度为500～900℃，时间为2～60分钟，氢气流量为30～50毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
可选的，所述升温热处理的步骤包括：在通有保护气体的情况下将所述镍铝前驱体升温至镍还原处理的温度或气相沉积石墨外壳的温度；其中，所述保护气体为氮气和/或氩气，所述保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，所述升温的速度为1～5℃/分钟。
可选的，采用碳源气体进行气相沉积石墨外壳的温度为780℃～850℃，时间为60～120分钟；所述碳源气体为甲烷或乙烷，碳源气体的流量为30～100毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
本发明还提供一种所提供的碳包覆镍铝复合材料在催化氧化工业废气中的应用，该应用包括：将所述碳包覆镍铝复合材料作为催化剂与工业废气接触并在催化氧化条件下进行催化氧化反应；其中，该工业废气为工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气，且含有丁烷和氧气。
可选的，所述催化氧化条件包括：温度为200～500℃，反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克碳包覆镍铝复合材料)；在工业废气中，以体积计，所述丁烷的含量为0.01-2体积％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明将高分散镍铝前驱体采用化学气相沉积法进行制备碳包覆镍铝复合材料，该材料组成和结构新颖独特，制备方法与工艺设备简单。
2)本发明提供的碳包覆镍铝复合材料能在较低温度下将工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气中的低浓度丁烷完全氧化，具有很好的工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括实施例1所制备的刻蚀前后复合材料(A2和A3)的X射线衍射谱图(XRD)，也包括对比例1和2所制备的复合材料(G2和H2)的X射线衍射谱图(XRD)，其中，横坐标为2θ角，单位为°，纵坐标为强度(intensity)；
图2为实施例1所制备的镍铝前驱体(A1)的扫描电镜图(SEM)；
图3和图4为实施例1所制备的刻蚀前的复合材料(A2)的高倍透射电镜图(HRTEM)；
图5为实施例1所制备的刻蚀后的复合材料(A3)的高倍透射电镜图(HRTEM)；
图6为对比例2所制备的复合材料(H2)的高倍透射电镜图(HRTEM)；
图7为实施例1所制备的刻蚀前的复合材料(A2)表面氧元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图8为实施例1所制备的刻蚀前的复合材料(A2)表面镍元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图9为对比例1所制备的复合材料(G2)的扫描电镜图(SEM)；
图10为对比例1所制备的复合材料(G2)表面氧元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图11为对比例1所制备的复合材料(G2)表面镍元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图12为对比例2所制备的复合材料(H2)表面氧元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图13为对比例2所制备的复合材料(H2)表面镍元素的X射线光电子能谱图(XPS)；
图14为对比例3所制备的复合材料(K2)的X射线衍射谱图(XRD)；
图15为对比例3所制备的复合材料(K2)的高倍透射电镜图(HRTEM)；
图16为对比例4所制备的复合材料(M2)的X射线衍射谱图(XRD)；
图17是对比例4所制备的复合材料(M2)的高倍透射电镜图(HRTEM)；
图18是对比例4所制备的复合材料(M2)的表面氧元素的X射线光电子能谱图(XPS)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种碳包覆镍铝复合材料，所述复合材料为颗粒状，包括镍铝内核和包裹在所述镍铝内核外表面的石墨外壳；所述镍铝内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝；其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中，石墨含量为1～8重量％，单质镍含量为45～55重量％，氧化镍含量为20～30重量％，氧化铝含量为15～34重量％。
根据本发明，镍铝材料是一种良好的催化材料，具有活性高，制备简单等优点，但是在高温下镍铝材料的表面活性位容易烧结从而使镍铝材料失活。本发明的发明人发现，在镍铝材料外表面包裹(包覆)石墨外壳，所制备的碳包覆镍铝复合材料具有活性高，反应温度低等优点，其主要原因如下：在高温下经过使用的镍铝材料，表面活性位容易因为材料的烧结而损失，当采用石墨外壳包覆镍铝材料之后，表面活性位会被石墨外壳所隔开，从而有效减少镍铝材料的失活，提高复合材料的活性并降低反应温度。
根据本发明，本发明的发明人经过试验发现，尚未使用的碳包覆镍铝复合材料无法被盐酸所侵蚀，即碳包覆镍铝复合材料的石墨外壳完全将镍铝内核包裹。在催化氧化反应时，部分石墨外壳首先被氧化，生成二氧化碳而散失，从而露出位于石墨外壳内部的镍铝内核，并使镍铝内核表面的反应活性位与工业废气中的丁烷进行反应。与此同时，未被氧化的石墨外壳会隔开镍铝内核的表面活性位，减少镍铝内核表面的烧结所损失的表面活性位，进而降低了反应温度。反之，由于反应温度的降低，会进一步减少镍铝内核表面的烧结和石墨外壳的氧化，从而能够使复合材料长时间保持较高的催化活性。而且，本发明的发明人发现，石墨外壳中含有氧元素；该氧元素的XPS分析中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例优选为0～5％。石墨外壳中其它氧官能团还可以包括羟基、羰基等有机官能团，石墨外壳中羧基氧的含量越少，则活性越好。
根据本发明，复合材料中石墨外壳的厚度是复合材料催化氧化活性的重要影响因素。若石墨外壳的厚度过厚，则石墨外壳难以被氧化而露出反应活性位，从而降低了反应活性；若石墨外壳的厚度过薄，则石墨外壳的氧化速度过快，从而难以起到隔开活性位的作用。因此，本发明需要对石墨外壳的厚度进行控制，而能够快速估计石墨外壳厚度大小的参数为复合材料中石墨的含量，即复合材料中石墨含量越低，则石墨外壳的厚度越薄，反之，复合材料中石墨含量越高，则石墨外壳的厚度越厚。经过大量实验，本发明发明人发现，复合材料中石墨含量为1～8重量％时，复合材料催化氧化活性较高；进一步地，若所述复合材料中石墨含量为3～6重量％，复合材料催化氧化活性更优。同时，本发明发明人调整复合材料中其余组份的比例，例如，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中，单质镍含量为46～51重量％，氧化镍含量为20～27重量％，氧化铝含量为20～27重量％，使复合材料达到最优效果。
根据本发明，复合材料的颗粒大小对催化效果有较大影响，复合材料的颗粒大小越大，则其表面活性位越少，复合材料的颗粒大小越小，则颗粒之间越容易在较低温度下被烧结，因此，经过实验，本发明所述复合材料的颗粒大小优选为5～80纳米，进一步优选为10～30纳米，石墨外壳层数优选10层内且厚度都超过5纳米。
本发明还提供一种所提供的碳包覆镍铝复合材料的制备方法，该方法包括：a、制备镍铝前驱体；b、将所得镍铝前驱体依次在保护气体中进行升温热处理和采用低碳烷烃作为碳源气体在750℃～900℃下进行气相沉积石墨外壳，得到所述碳包覆镍铝复合材料；其中，采用碳源气体进行气相沉积石墨外壳的时间为5～240分钟，碳源气体的流量为10-500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
本发明提供的制备方法中，先制备镍铝前驱体，然后将石墨外壳通过气相沉积的方式包裹在镍铝内核的外表面。本发明所制备的镍铝前驱体一般具有水滑石晶体结构，本领域技术人员可以采用各种方式进行制备，例如可以为共沉淀和/或水热晶化。
根据本发明的一种具体实施方式，所述镍铝前驱体采用共沉淀方式进行制备，具体步骤可以包括：将碱液与含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液同时滴加至水中进行沉淀处理，使三价铝盐和二价镍盐生成共沉淀物；将该共沉淀物进行陈化处理。其中，含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液的投料量可以根据目标碳包覆镍铝复合材料中镍铝含量进行控制，而碱液的加入量控制在使所述三价铝盐和二价镍盐完全沉淀为准。将碱液和三价铝盐和二价镍盐同时加入到水中可以提高初始滴加时碱液、铝盐和镍盐的分散效果。另外，本发明对三价铝盐和二价镍盐并无特殊限制，只要能够溶于水即可，对于碱液中的碱也无特殊限制，只需要能够将三价铝盐和二价镍盐沉淀即可，例如，所述三价铝盐可以包括硝酸铝和/或氯化铝，所述二价镍盐可以包括硝酸镍和/或氯化镍，所述三价铝盐中的铝与二价镍盐中的镍的摩尔比可以为1：(2～4)，所述三价铝盐的摩尔浓度可以为0.3-0.6摩尔/升；所述碱液可以为包括氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，所述碱液中氢氧化钠的浓度可以为0.2～4摩尔/升，碳酸钠的浓度可以为0.1～2摩尔/升；所述氢氧化钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例可以为(2～4)：1，所述碳酸钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例可以为(0.5～2)：1。
根据本发明，沉淀处理是指采用碱液将三价铝盐和二价镍盐生成沉淀的过程，其中，碱液可以以滴加、泵入或倒入等多种方式与三价铝盐和二价镍盐混合。陈化处理是指将沉淀处理产生的沉淀物进行进一步反应，以得到镍铝水滑石晶体。本发明对沉淀处理和陈化处理的步骤并没有特殊限制，只需获得镍铝前驱体即可，例如，所述沉淀处理的条件可以包括：温度可以为室温至小于100℃，优选为40℃至小于100℃，以提高沉淀处理的速度。滴加开始后控制镍离子和铝离子在pH值大于7的条件下进行沉淀，优选在pH值为8～9之间进行沉淀，具体操作可以为：通过碱液滴加的速度控制水溶液的pH值为8～9之间，若pH值要低于8，则加快碱液滴加速度，若pH值要高于9，则放缓碱液滴加的速度；所述陈化处理的条件可以包括：温度为40℃至小于100℃，时间为2～48小时，优选为24～48小时。陈化处理所得镍铝水滑石晶体可以进一步进行洗涤至中性和干燥后，得到镍铝前驱体，所得镍铝前驱体可以为花状结构，该前驱体中镍元素的含量可以为61～67重量％，铝元素的含量可以为7～11重量％，其余为氢元素、氧元素和钠元素等。
根据本发明，为了控制石墨外壳表面氧元素存在的形态，所述方法还可以包括：将经过升温热处理的镍铝前驱体与氢气接触并进行镍还原处理。镍还原处理的作用在于：一方面将以氢氧化物(水滑石)形式存在的镍铝前驱体进行进一步地脱水，以生成镍铝氧化物，另一方面，将所生成的镍铝氧化物进行还原，以生成单质镍作为活性中心，使氧化铝与氧化镍结合形成无定形的结构，还可以减少石墨外壳中羧基氧的比例。本发明对镍还原处理的条件并没有特殊限制，只要能够获得特定组成的复合材料即可，例如，所述镍还原处理的条件可以包括：温度为500～900℃，时间为2～60分钟，优选为20～40分钟，氢气流量为30～50毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
根据本发明，所述升温热处理的步骤可以包括：在通有保护气体的情况下将所述镍铝前驱体升温至镍还原处理的温度或气相沉积石墨外壳的温度；其中，所述保护气体为氮气和/或氩气，所述保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，优选为30～100毫升/(分钟·克镍铝前驱体)所述升温的速度为1～5℃/分钟。保护气体作为镍铝前驱体升温过程中的载气，确保镍铝前驱体还原以及积碳反应进行时不和空气接触发生危险以及包覆石墨外壳后防止石墨外壳在高温下接触空气发生氧化。
根据本发明，气相沉积石墨外壳是指在通入碳源气体的高温条件下，使碳源气体在镍铝内核的外表面进行结焦碳化，以生成石墨外壳。气相沉积是本领域技术人员所熟知的，可以通过控制碳源气体流量以及时间和温度等条件控制石墨外壳的厚度，例如采用碳源气体进行气相沉积石墨外壳的温度优选为780℃～850℃，时间优选为60～120分钟；所通入的碳源气体为低碳烷烃，所述低碳烷烃为C1-C4的烷烃，优选为甲烷或乙烷，所述碳源气体的流量可以为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，优选为30～100毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，进一步优选为30～60毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
本发明还提供一种所提供的碳包覆镍铝复合材料在催化氧化工业废气中的应用，该应用包括：将所述碳包覆镍铝复合材料作为催化剂与工业废气接触并在催化氧化条件下进行催化氧化反应；其中，该工业废气为工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气，且含有丁烷和氧气。
根据本发明，催化氧化条件是本领域技术人员所熟知的，例如，所述催化氧化条件包括：温度为200～500℃，反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克碳包覆镍铝复合材料)；在工业废气中，以体积计，所述丁烷的含量为0.01-2体积％。采用本发明的复合材料作为催化剂在降低反应苛刻度的情况下，例如降低反应的温度，提高空速等，能够取得良好的反应效果。
根据本发明一种优选具体实施方式，本发明采用本发明提供的复合材料作为催化氧化催化剂，在350℃下可将顺酐生产工艺所产生的废气中含量为0.01-2体积％的丁烷组分催化氧化成CO2，消除率可以达90体积％以上，在450℃下即可将丁烷组分完全催化氧化成CO2。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明所采用扫描电镜(SEM)的型号为Supar55场发射扫描电镜(SEM)(德国蔡斯公司)，扫描电镜测试条件为：热场发射型，工作电压为20kV，放大倍数范围为12～900k。
本发明所采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)的型号为Rigaku 3013X射线荧光光谱仪，X射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。
本发明实施例材料中Ni和NiO的含量计算方法为：先采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定材料中NiO含量(实际包括NiO和Ni)，然后采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)根据积分法计算Ni和NiO的比例，进而分别计算Ni和NiO的含量。
实施例1
镍铝前驱体制备：称取11.64g(0.04mol)六水硝酸镍和7.5g(0.02mol)九水硝酸铝加60ml去离子水配成混合盐溶液，将5.40g(0.135mol)氢氧化钠和5.08g(0.048mol)无水碳酸钠加120ml去离子水配成混合碱溶液，两份混合溶液同时滴加到预盛恒温60℃的100ml去离子水的三口烧瓶中，同时搅拌，严格控制三口烧瓶中三价铝盐和二价镍盐沉淀的PH＝8(即控制在7.9～8.1之间)，完成滴加后继续在60℃下继续搅拌30min于80℃下陈化24h，离心洗涤至中性，在80℃下干燥得到高分散镍铝前驱体A1，其XRF元素分析见表1所示，SEM图见图2。
碳包覆镍铝复合材料制备∶称取1.0g镍铝前驱体A1置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气30min，关闭氢气；将温度继续升至800℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为60min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆镍铝复合材料A2，X射线衍射谱图(XRD)见图1，HRTEM图见图3和图4，材料表面氧和镍XPS的谱图见图7和8，XRF元素分析见表2。将得到的碳包覆镍铝复合材料A2用浓度为10重量％的盐酸溶液室温下刻蚀24h，得到刻蚀后材料A3，刻蚀后材料A3的X射线衍射谱图见图1、HRTEM图见图5，XRF元素分析见表3。
从图1可知，复合材料A2中含有单质镍和氧化镍的特征峰，而没有氧化铝的特征峰，说明氧化铝以无定形的形态存在，而且经过刻蚀后，刻蚀后复合材料A3的单质镍和氧化镍的特征峰没有消失，说明盐酸无法进入石墨外壳中；从图2可知，镍铝前驱体A1呈花状；从图3和图4可知，复合材料呈颗粒状，大小为10-30纳米左右且石墨外壳以石墨碳层的形式存在；从图5可知，经过刻蚀后，刻蚀后材料A3的大小依旧为10-30纳米左右；从图7可知，石墨外壳中含氧官能团出峰位置在531～532eV，对应为羰基，占表面总元素摩尔含量的15％左右，没有在532～533ev之间出峰的羧基氧存在，而已经报道的碳材料表面一般都存在酯基、羰基和羟基；从图8可知，复合材料A2中存在单质镍和氧化镍；根据表2和图8并经过计算可知，复合材料A2中，石墨含量为3.70重量％，单质镍含量为47.56重量％，氧化镍含量为21.44重量％，氧化铝含量为26.20重量％。
实施例2
镍铝前驱体制备：称取11.64g六水硝酸镍和7.5g九水硝酸铝加60ml去离子水配成混合盐溶液，将5.40g氢氧化钠和5.08g无水碳酸钠加120ml去离子水配成混合碱溶液，两份混合溶液同时滴加到预盛恒温60℃的100ml去离子水的三口烧瓶中，同时搅拌，严格控制三口烧瓶中三价铝盐和二价镍盐沉淀的pH＝8.5(即控制在8.4～8.6之间)，完成滴加后继续在60℃下继续搅拌30min于80℃下陈化48h，离心洗涤至中性，在80℃下干燥得到高分散镍铝前驱体B1。
碳包覆镍铝复合材料制备∶称取1.0g镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气20min，关闭氢气；将温度继续升至780℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为120min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆镍铝复合材料B2。
经过XRF元素分析和XPS分析，并通过计算可知，复合材料B2中，石墨含量为3.43重量％，单质镍含量为46.54重量％，氧化镍含量为23.45重量％，氧化铝含量为25.58重量％，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例小于5％。
实施例3
镍铝前驱体制备：称取11.64g六水硝酸镍和7.5g九水硝酸铝加60ml去离子水配成混合盐溶液，将5.40g氢氧化钠和5.08g无水碳酸钠加120ml去离子水配成混合碱溶液，两份混合溶液同时滴加到预盛恒温60℃的100ml去离子水的三口烧瓶中，同时搅拌，严格控制体系pH＝8.5(即控制在8.4～8.6之间)，完成滴加后继续在60℃下继续搅拌30min于80℃下陈化24h，离心洗涤至中性，在80℃下干燥得到高分散镍铝前驱体C1。
碳包覆镍铝复合材料制备∶称取1.0g镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温；将温度继续升至850℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为60min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆镍铝复合材料C2。
经过XRF元素分析和XPS分析，并通过计算可知，复合材料C2中，石墨含量为4.14重量％，单质镍含量为48.66重量％，氧化镍含量为20.23重量％，氧化铝含量为25.86重量％，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例小于5％。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于氢气还原时间由30min降为10min，通入甲烷的流量为10mL/min，时间由60min降为5min，以减少所得碳包覆镍铝复合材料D2中的石墨含量。
经过XRF元素分析和XPS分析，并通过计算可知，复合材料D2中，石墨含量为1.89重量％，单质镍含量为48.67重量％，氧化镍含量为25.54重量％，氧化铝含量为22.90重量％，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例小于5％。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于氢气还原时间30min提高到60min，通入甲烷的流量为80mL/min，时间60min提高为240min，以增加所得碳包覆镍铝复合材料E2中的石墨含量。
经过XRF元素分析和XPS分析，并通过计算可知，复合材料E2中，石墨含量为7.11重量％，单质镍含量为51.34重量％，氧化镍含量为20.12重量％，氧化铝含量为20.43重量％，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例小于5％。
对比例1
镍铝前驱体制备：与实施例1的前驱体制备过程一致，得到前驱体G1。
镍铝复合材料制备：称取1.0g镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至800℃，保温60min，然后在氮气保护下自然降温得到镍铝复合材料G2。X射线衍射谱图如图1所示，SEM图见图9，材料表面氧和镍XPS的谱图见图10、图11，XRF元素分析见表4。
对比例2
镍铝前驱体制备：与实施例2的前驱体制备过程一致，得到镍铝前驱体H1。
碳纳米管负载镍铝复合材料制备：称取1.0g镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气20min，关闭氢气；将温度继续升至600℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为30min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到所需碳纳米管负载镍铝复合材料H2。X射线衍射谱图如图1所示，HRTEM图如图6所示，材料表面氧和镍XPS的谱图如图12和图13所示，XRF元素分析见表5。
对比例3
镍铝前驱体制备：与实施例1的前驱体制备过程一致，得到前驱体K1。
碳包覆单质镍复合材料制备：称取1.0g镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气30min，关闭氢气；将温度继续升至800℃，然后在该温度下通入50mL/min的乙烯，反应时间为60min，反应完毕后，关闭乙烯，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆单质镍复合材料K2。X射线衍射谱图如图14所示，HRTEM图如图15所示，XRF元素分析见表6。从图14中可以看出，该碳包覆单质镍复合材料K2不存在氧化镍。
对比例4
镍铝前驱体制备：与实施例1的前驱体制备过程一致，得到前驱体M1。
碳包覆镍铝复合材料制备:称取1.0g镍铝前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于氮气保护气氛的管式炉内，氮气流量100mL/min，进行5℃/min的程序升温，升温至500℃，通30mL/min的氢气30min，关闭氢气；将温度继续升至800℃，然后在该温度下通入50mL/min的甲烷，反应时间为3min，反应完毕后，关闭甲烷，氮气气氛下自然降温，即得到碳包覆镍铝复合材料M2。复合材料M2的X射线衍射谱图如图16所示，HRTEM图如图17所示，氧XPS如图18所示，XRF元素分析见表7。在复合材料M2中，石墨含量为3.24重量％，单质镍含量为30.00重量％，氧化镍含量为38.51重量％，氧化铝含量为27.33重量％。从图18中可以看出，该碳包覆镍铝复合材料M2表面的氧元素主要存在形式为羧基氧，摩尔数占石墨外壳中所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例为88.60％。
测试例
将实施例1～5以及对比例1～4的复合材料作为催化剂用于工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气中丁烷的完全催化消除实验，进行催化材料的丁烷消除率评价，在相同条件下，丁烷消除率越高，则说明催化剂活性越高。具体评价方法为：
将收集的含丁烷的顺酐生产工艺废气送入装载有复合材料的固定床反应器中与作为催化剂的复合材料接触并进行催化氧化反应，得到反应产物进行气相色谱分析，并计算丁烷的消除率，丁烷消除率＝100％－反应产物中丁烷体积/顺酐生产工艺废气中丁烷体积×100％。
所述顺酐生产工艺废气含约1体积％丁烷，其余为空气以及极少量的一氧化碳和二氧化碳，反应空速为5000毫升工业废气/(小时·克催化剂)，评价时间为5小时，具体反应温度和丁烷消除率数据见表8和表9。
由表8和表9可以看出，采用本发明方法制备得到的碳包覆镍铝复合材料相对单纯镍铝材料、碳纳米管负载镍铝材料及碳包覆单质镍材料有更好的丁烷催化消除性能，在450℃可完全催化氧化丁烷成CO2，而对比催化剂需要在至少500℃才可以完全催化氧化丁烷成CO2。本发明优选组成的碳包覆镍铝复合材料(石墨含量为3～6重量％)在350℃，含1体积％丁烷的顺酐生产工艺废气中丁烷消除率可达到90％以上。本发明提供的催化材料应用于顺酐生产工艺废气处理时可以大幅降低反应温度，降低能耗。
另外，从复合材料B2和M2的对比可以看出，碳含量相近的情况下，羧基氧的含量对复合材料的催化活性有较大影响，羧基氧的含量越高，则催化活性越低。
实施例1所制备的刻蚀前后的复合材料A2和A3的X射线衍射谱图如图1所示，实施例1中酸刻蚀前后的复合材料在2θ为37.4°、43.12°、44.43°、51.76°、62.72°均处出现XRD衍射峰，分别代表了NiO(111)、NiO(200)、Ni(110)、Ni(200)、NiO(220)特征晶面衍射峰，因复合材料中铝为无定形氧化铝，故没有氧化铝特征峰，而且因石墨碳含量少也无石墨碳的明显石墨碳峰出现，同时结合XRF元素分析(见表2、3)和表8的数据可知，复合材料在酸刻蚀前后镍、氧化镍和氧化铝组成以及丁烷消除率基本未改变，进一步验证了制备得到的特征材料是碳包裹镍、氧化镍以及氧化铝的核壳复合材料，该材料在相对应的制备条件下得到并对含低浓度丁烷的顺酐生产废气中丁烷具有良好的完全催化氧化性能。
表1 实施例1所制备的镍铝前驱体A1的XRF元素分析表
Figure BDA0001291318830000191
表2 实施例1所制备的碳包覆镍铝复合材料A2的XRF元素分析表
Figure BDA0001291318830000192
表3 实施例1所制备的刻蚀后复合材料A3的XRF元素分析表
Figure BDA0001291318830000201
表4 对比例1所制备的镍铝复合材料G2的XRF元素组成分析表
Figure BDA0001291318830000202
表5 对比例2所制备的碳纳米管负载镍铝复合材料H2的XRF元素组成分析
Figure BDA0001291318830000211
表6 对比例3所制备的碳包覆单质镍复合材料K2的XRF元素组成分析
Figure BDA0001291318830000212
表7 对比例4所制备的碳包覆镍铝复合材料M2的XRF元素组成分析
Figure BDA0001291318830000221
表8 复合材料A2～E2和A3在含丁烷工业废气中丁烷消除实验结果
Figure BDA0001291318830000231
表9 复合材料G2、H2、K2和M2在含丁烷工业废气中丁烷消除实验结果
Figure BDA0001291318830000241

Claims (14)

1.一种碳包覆镍铝复合材料，所述复合材料为颗粒状，包括镍铝内核和包裹在所述镍铝内核外表面的石墨外壳；所述镍铝内核包括单质镍、氧化镍和氧化铝；其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中，石墨含量为1～8重量％，单质镍含量为45～55重量％，氧化镍含量为20～30重量％，氧化铝含量为15～34重量％。
2.根据权利要求1所述的碳包覆镍铝复合材料，其中，以所述复合材料的总重量为基准，所述复合材料中，石墨含量为3～6重量％，单质镍含量为46～51重量％，氧化镍含量为20～27重量％，氧化铝含量为20～27重量％。
3.根据权利要求1所述的碳包覆镍铝复合材料，其中，所述复合材料的颗粒大小为5～80纳米。
4.根据权利要求1所述的碳包覆镍铝复合材料，其中，所述石墨外壳中含有氧元素；该氧元素的XPS分析中，出峰范围在532～533ev之间所对应的羧基氧的摩尔数占所有氧官能团中的氧的摩尔数的比例为0～5％。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的碳包覆镍铝复合材料的制备方法，该方法包括：
a、制备镍铝前驱体；
b、将所得镍铝前驱体依次在保护气体中进行升温热处理和采用低碳烷烃作为碳源气体在750℃～900℃下进行气相沉积石墨外壳，得到所述碳包覆镍铝复合材料；其中，采用碳源气体进行气相沉积石墨外壳的时间为5～240分钟，碳源气体的流量为10-500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a中所述制备镍铝前驱体的方式为共沉淀和/或水热晶化。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a中所述制备镍铝前驱体的步骤包括：
将碱液与含有三价铝盐和二价镍盐的水溶液同时滴加至水中进行沉淀处理，使三价铝盐和二价镍盐生成共沉淀物；
将该共沉淀物进行陈化处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述三价铝盐包括硝酸铝和/或氯化铝，所述二价镍盐包括硝酸镍和/或氯化镍，所述三价铝盐中的铝与二价镍盐中的镍的摩尔比为1：(2～4)；所述碱液为包括氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，所述碱液中氢氧化钠的浓度为0.2～4摩尔/升，碳酸钠的浓度为0.1～2摩尔/升；所述氢氧化钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例为(2～4)：1，所述碳酸钠的摩尔数与三价铝盐和二价镍盐中铝和镍的总摩尔数的比例为(0.5～2)：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述沉淀处理的条件包括：温度为40℃以上且小于100℃；所述陈化处理的条件包括：温度为40℃以上且小于100℃，时间为2～48小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，所述方法还包括：将经过升温热处理的镍铝前驱体与氢气接触并进行镍还原处理，所述镍还原处理的条件包括：温度为500～900℃，时间为2～60分钟，氢气流量为30～50毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
11.根据权利要求5或10所述的制备方法，其中，所述升温热处理的步骤包括：在通有保护气体的情况下将所述镍铝前驱体升温至镍还原处理的温度或气相沉积石墨外壳的温度；其中，所述保护气体为氮气和/或氩气，所述保护气体的流量为10～500毫升/(分钟·克镍铝前驱体)，所述升温的速度为1～5℃/分钟。
12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，采用碳源气体进行气相沉积石墨外壳的温度为780℃～850℃，时间为60～120分钟；所述碳源气体为甲烷或乙烷，碳源气体的流量为30～100毫升/(分钟·克镍铝前驱体)。
13.权利要求1～4中任意一项所述的碳包覆镍铝复合材料在催化氧化工业废气中的应用，该应用包括：将所述碳包覆镍铝复合材料作为催化剂与工业废气接触并在催化氧化条件下进行催化氧化反应；其中，该工业废气为工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气，且含有丁烷和氧气。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述催化氧化条件包括：温度为200～500℃，反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克碳包覆镍铝复合材料)；在工业废气中，以体积计，所述丁烷的含量为0.01-2体积％。
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