CN111468117A - 含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为含有碱土金属和氧的石墨化碳层，所述内核为过渡金属纳米颗粒。该纳米复合材料的壳层的碱土金属和内核的过渡金属协同发挥作用，使纳米复合材料的催化性能更优异，该纳米复合材料作为催化剂时表现了良好的重复性、高活性及高选择性，可应用于各类催化反应，例如催化氧化反应及催化加氢反应等。

Description

含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及碳包覆金属复合材料领域，具体涉及一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
有研究表明，以碳纤维、纳米金刚石、碳纳米管、(氧化)石墨烯等为代表的纳米碳催化剂，对烃类的催化直接脱氢、氧化脱氢、卤化、羟基化、烷基化以及醛酮的液相氧化、缩合反应等一系列反应都有催化活性。纳米碳催化剂的活性位点主要为碳材料自身的结构缺陷、杂原子官能团，因此为了提高纳米碳材料的催化活性，需要增加结构缺陷以及杂原子官能团的数量，但这样做又会导致材料自身稳定性的下降。
过渡金属纳米材料因具有优异的光学、电学、磁学及催化性能而受到广泛关注，但由于过渡金属纳米颗粒的活性较高，极易发生团聚或被氧化，甚至在空气中自燃，大大影响了这类材料的性能及应用。过渡金属纳米材料的催化活性较高但稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。
目前已有通过碳材料包覆过渡金属的相关文献报道，但现有的此类材料在实际应用中仍存在各种问题，例如制造条件苛刻、工艺复杂、包覆率低、包覆不严密，引入含氧基团时需用硝酸处理，容易破坏碳包覆层，对金属内核造成不利影响等，无法适用于工业化生产和应用。比如以金属-有机骨架化合物(MOF)为前驱体热解的方法，该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即MOF)，通常制备MOFs的条件比较严格，所需配体价格昂贵，并且很难进行大量生产；此外，该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆不严密。又如CN 105032424A一种用于芳香硝基化合物选择性氢化的催化剂，该文献包覆金属粒子的方法是pechini法(溶胶凝胶法)，与MOF法类似，该方法也需要于溶剂中制得固体的配位聚合物，且该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆也不严密。
介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构，使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用，并且可能成为限域催化的微反应器。由于水热稳定性高、疏水性强、亲有机物等特点，使介孔碳材料在加氢、氧化、分解等反应中表现出独特的优势。如能在上述碳包覆过渡金属材料中制造出介孔结构，则可明显改善其传质效率，提高其使用性能。目前，介孔碳材料的制备方法主要是催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法，但这些方法的制备过程仍过于复杂。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料以含有碱土金属和氧的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒形成核壳结构。进一步地，本发明的纳米复合材料还可以具有丰富的介孔结构。本发明还提供前述材料在处理挥发性有机化合物(VOCs)中的应用及催化加氢反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为含有碱土金属和氧的石墨化碳层，所述内核为过渡金属纳米颗粒，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。
根据本发明的一个实施方式，其中以原子百分含量计，所述碱土金属含量为0.1at％～3at％，优选为0.2at％～3at％；碳含量为80at％～95at％，优选为84at％～90at％；过渡金属含量为0.1at％～10at％，优选为1at％～6at％；氧含量为1at％～20at％，优选为5at％～15at％。
根据本发明，所述纳米复合材料中，各组分的含量之和为100at％。
根据本发明的一个实施方式，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3nm～3nm。
根据本发明的一个实施方式，其中所述核壳结构的粒径为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为4nm～50nm。
根据本发明的一个实施方式，其中所述碱土金属选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)的一种或者多种；所述过渡金属选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)中的一种或多种。
本发明的第二个方面是提供上述纳米复合材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐与多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；
除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行一次热解；
将所述一次热解后的产物与所述含有碱土金属的溶液接触，然后进行干燥处理；
将所述干燥处理后的产物置于惰性气氛下进行二次热解，得所述含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属的有机酸盐优选为不含杂原子的过渡金属的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述过渡金属的醋酸盐，其中所述杂原子指所述过渡金属以外的金属原子。
根据本发明的一个实施方式，其中所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和吡啶二羧酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，其中所述过渡金属盐与多元有机羧酸的质量比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5，更优选为1:0.8～3。
根据本发明的一个实施方式，其中所述溶剂为水和/或乙醇。
根据本发明的一个实施方式，其中所述一次热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
根据本发明的一个实施方式，其中所述含有碱土金属的溶液为含有碱土金属的盐和/或碱的溶液，所述碱土金属的盐和/或碱与所述一次热解后的产物的质量比为1:1～100。
根据本发明的一个实施方式，其中所述二次热解包括：在惰性气氛下，对所述干燥后的产物加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为80℃～800℃，优选为300℃～600℃；所述恒温的时间为20min～600min；所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明的第三个方面是提供上述纳米复合材料作为催化剂在处理挥发性有机化合物中的应用，包括：
使所述挥发性有机化合物与所述纳米复合材料接触，以进行催化氧化反应。
根据本发明的一个实施方式，其中所述挥发性有机化合物为工业废气中所含有的挥发性有机化合物。
根据本发明的一个实施方式，其中所述挥发性有机化合物包括丁烷，且该丁烷在所述工业废气中的体积百分含量为0.01％～2％。
根据本发明的一个实施方式，其中所述催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，优选地，在300℃～400℃的温度下进行。
根据本发明的一个实施方式，其中所述催化氧化反应的反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克所述催化剂)。
根据本发明的一个实施方式，其中所述工业废气为正丁烷氧化制备顺酐产生的工业废气。
本发明的第四个方面提供上述纳米复合材料作为催化剂在加氢还原反应中的应用。
根据本发明的一个实施方式，其中包括以所述催化剂在氢气气氛下催化烯烃类化合物进行加氢还原反应。
根据本发明的一个实施方式，其中所述烯烃类化合物为链烯烃或环烯烃，优选为苯乙烯或环己烯。
根据本发明的一个实施方式，其中所述催化剂占所述烯烃类化合物质量的1％～50％，优选5％～30％。
根据本发明的一个实施方式，其中所述加氢还原反应的温度为100℃～130℃，所述氢气的压力为1MPa～3MPa。
根据本发明的一个实施方式，其中所述烯烃类化合物与所述催化剂在溶剂中混合后进行加氢还原反应，所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明通过以含碱土金属和氧的石墨化碳层作为壳层，以过渡金属为内核构建纳米复合材料，由于本发明的碳包覆过渡金属纳米复合材料中，碳材料本身就具有催化活性，其与壳层的碱土金属和内核的过渡金属协同发挥作用，使纳米复合材料的传质效率更高。进一步地，本发明的纳米复合材料还具有丰富的介孔结构，特别是还可以具有丰富的多级介孔结构，有利于在更多应用，特别是催化领域的应用中，更好地发挥作用。
该纳米复合材料的过渡金属纳米颗粒的碳包覆率高，且含有氧的含量可调，不需要采取硝酸处理等手段引入氧元素，可以调节石墨化碳层的电子特性，使其适用于催化不同的反应。
本发明的纳米复合材料，含有碱土金属的石墨化碳层及被其包覆的强磁性金属内核和丰富的孔结构，使其将磁分离功能与吸附功能更好的结合起来，使其特别适合于吸附分离领域。该纳米复合材料可用作各类有机反应的催化剂，有利于提高催化反应的效率，尤其是对催化加氢反应具有优异的催化效果和选择性，具有良好的工业应用前景。在本发明例举的一个应用中，本发明的纳米复合材料用作催化氧化催化剂时，表现出了良好的低温活性，这对于通过催化燃烧彻底去除工业废气中的挥发性有机化合物具有重要意义。在本发明例举的另一个应用中，本发明的纳米复合材料作为催化剂在催化还原烯烃类化合物为烷烃类化合物的反应中表现了良好的重复性、高活性及高选择性，不仅反应物转化率基本为100％，产物选择性均可达99％以上，同时还提高了催化反应速率。
本发明的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，在空气中不自燃，可以如普通商品在空气中长时间储存，不影响其在催化氧化、催化加氢等反应中的使用性能。
附图说明
为了让本发明实施例能更容易理解，以下配合所附附图作详细说明。应该注意，根据工业上的标准范例，各个部件未必按照比例绘制，且仅用于图示说明的目的。实际上，为了让讨论清晰易懂，各个部件的尺寸可以被任意放大或缩小。
图1示出实施例1所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料具有磁性的照片示意图；
图2是实施例1所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图3是实施例1所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图4a和图4b分别示出实施例1所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线；
图5是实施例2所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图6是实施例2所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图7是实施例2所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；
图8是实施例3所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图9是实施例3所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图10是实施例3所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；
图11是实施例4所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图12是实施例4所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图13是实施例4所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的BJH孔径分布曲线；
图14是实施例5所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图15是实施例5所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图16是实施例5所制备的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明的数值范围包括定义该范围的数字。短语“包含”在此用作开放端术语，基本上等效于词语“包括，但不限于”，并且短语“包含了”具有对应含义。如在此使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”以及“该”包括复数指示物。因此，例如提及“一个事物”包括多于一个这样的事物，包括基本上如在此之前所述的所有实施方案以及变体并且参考实例和附图。在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
术语
术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“介孔”定义为孔径在2～50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
术语“介孔材料”定义为包含介孔孔道结构的多孔材料。
术语“含有碱土金属和氧的石墨化碳层”中的“碱土金属”和“氧”是指碱土金属元素和氧元素，其中所述纳米复合材料的“碱土金属含量”是指碱土金属元素的含量，“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的碱土金属元素和氧元素，所述“碱土金属含量”为所有形式的碱土金属元素的总含量，所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量。所述“碱土金属含量”和“氧含量”采用XPS方法测定。
术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
术语“烯烃类化合物”是指分子中具有C＝C键(碳-碳双键)结构的一类碳氢化合物。
术语“TOF”在本文中定义为单位时间内单个活性金属原子转化的反应物的量，TOF值衡量的是一个催化剂催化反应的速率，表示的是催化剂的本征活性。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用C1s峰(284.6eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明中，气体的组成由在线气相色谱分析得到，色谱型号：Agilent GC7890B，精确度为10-6。测试气体从进样口通入色谱，经色谱柱分离，各个色谱峰经过积分计算出各气体组分百分比。
本发明中，金属纳米粒子的平均粒径由XRD图分峰后，由谢乐公式：D＝kγ/(B cosθ)计算得到。其中k为Scherrer常数，k＝0.89；B为半高宽；θ为衍射角，单位弧度；γ为x射线波长，0.154054nm。
本发明提供一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为含有碱土金属和氧的石墨化碳层，所述内核为过渡金属纳米颗粒。
本发明的纳米复合材料，是一种由“含有碱土金属和氧的石墨化碳层”、“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的过渡金属纳米颗粒”以及“可与外界接触、被限域的过渡金属纳米颗粒”构成的复合材料。该纳米复合材料，其含有氧的石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位，碳材料本身就具有催化活性，包覆在石墨化碳层里的过渡金属具有穿透效应，进而影响负载在石墨化碳层表面的碱土金属的电子状态，而发挥协同作用，可使本发明的纳米复合材料具有较佳的催化性能。
在一些实施例中，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。即指，该纳米复合材料在根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上，至少具有一个介孔分布峰。本领域技术人员公知，介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构，使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用，并且可能成为限域催化的微反应器。本发明的纳米复合材料具有丰富的介孔结构，使该纳米复合材料的传质效率更高，从而具有更优异的催化性能。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，单批次制造的复合材料，在介孔范围内有两个分布峰；如将多批次制造的复合材料混合，则在介孔范围内可以有更多的分布峰。当纳米复合材料具有不同孔径范围的多级介孔结构时，可以使其表现出更独特的性能，且多级介孔结构可适用的应用范围更广。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述介孔结构在2nm～7nm的孔径范围和8nm～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述复合材料中，介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。在一些实施例中，介孔体积占总孔体积的比例大于90％，甚至100％。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其介孔体积可以为0.05cm3/g～1.25cm3/g，也可以为0.30cm3/g～0.50cm3/g。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其比表面积一般大于140m2/g，可以大于200m2/g。
根据本发明的纳米复合材料，其在空气中不自燃，可以在空气中储存。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述复合材料的碳层掺杂氧元素，不掺杂氮元素。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述复合材料的碳层只掺杂氧元素，不掺杂氢、氧以外的其他元素。
根据本发明的一个实施方式，其中以原子百分含量计，所述碱土金属含量为0.1at％～3at％，优选为0.2at％～3at％；碳含量为80at％～95at％，优选为84at％～90at％；过渡金属含量为0.1at％～10at％，优选为1at％～6at％；氧含量为1at％～20at％，优选为5at％～15at％。
根据本发明，所述纳米复合材料中，各组分的含量之和为100at％。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3nm～3nm。所述核壳结构的粒径为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为4nm～50nm。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其中所述碱土金属选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)的一种或者多种；所述过渡金属选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)中的一种或多种。
本发明还提供一种上述纳米复合材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐与多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；
除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行一次热解；
将所述一次热解后的产物与含有所述碱土金属的溶液接触，然后进行干燥处理；其中，所述接触的方式包括将所述一次热解后的产物浸渍于所述碱土金属溶液中，或将所述一次热解后的产物置于碱土金属溶液中搅拌。浸渍或搅拌的时间不宜过长也不宜过短，优选为10min～300min之间，温度优选为0℃～100℃，优选在搅拌的情况下接触反应。根据本发明，一次热解后的产物与含碱土金属的溶液接触后可以过滤，也可以不过滤，然后将得到的产物干燥。
将所述干燥处理后的产物置于惰性气氛下进行二次热解，得所述含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将过渡金属盐、多元有机羧酸在水和/或乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接除去溶剂得到含过渡金属的前驱体。除去溶剂的方法可采用蒸发，蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
在一些实施例中，所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属的有机酸盐优选为不含杂原子的过渡金属的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述过渡金属的醋酸盐，其中所述杂原子指所述过渡金属以外的金属原子。
在一些实施例中，所述多元有机羧酸包括但不限于柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和吡啶二羧酸中的一种或多种。
在一些实施例中，所述过渡金属盐与多元有机羧酸的质量比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5，更优选为1:0.8～3。
在一些实施例中，还包括将过渡金属盐、多元有机羧酸及除前述两种外的其它有机化合物置于水、乙醇等溶剂中混合形成均相溶液，然后除去溶剂得到含过渡金属的水溶性混合物。所述的其它有机化合物包括但不限于有机多元醇。在一些实施例中，过渡金属盐、多元有机羧酸和其它有机化合物的质量比为1:0.5～10:0～10，优选1:1～3:0～3。
在一些实施例中，其中所述一次热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～300min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体，例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
在一些实施例中，所述碱土金属溶液为含有碱土金属的盐和/或碱的溶液，例如，氯化镁(MgCl2)溶液、硝酸镁(Mg(NO3)2)溶液、氯化钙(CaCl2)溶液、硝酸钙(Ca(NO3)2)溶液、氯化钡(BaCl2)溶液等。所述碱土金属的盐和/或碱与所述一次热解后的产物的质量比为1:1～100，优选为1：1.5～50，更进一步优选为1：1.5～20。当含碱土金属的盐或碱过多时，会影响最终形成的纳米复合材料的催化性能，使活性降低。
根据本发明的一个实施方式，其中所述二次热解包括：在惰性气氛下，对所述干燥后的产物加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为80℃～800℃，优选为300℃～600℃；所述恒温的时间为20min～600min；所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明还提供上述复合材料作为催化剂在处理挥发性有机化合物中的应用，工业废气中常含有挥发性有机化合物(VOCs)，VOCs通常是指在常温下饱和蒸汽压约大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，常见的比如烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。在化工和石化行业中，VOCs的产生和排放最为主要，生活中也易碰到(装修产生甲醛等)。例如，在以工业正丁烷为原料的生产路线生产顺酐过程中，原料与空气中的氧在催化剂作用下并不能100％转化为产品，会产生上述VOCs。VOCs已经成为光化学烟雾的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物，另外它还有高毒性、致癌等危害，因此迫切需要性能优异的催化氧化材料以治理。
本发明采用上述纳米复合材料作为催化剂用于处理上述工业废气中的挥发性有机化合物，具体方法为，将该催化剂与气态的挥发性有机化合物接触，进行催化氧化反应，其中，所述挥发性有机化合物包括丁烷，所述丁烷占所述工业废气的体积百分含量为0.01％～2％。
在一些实施例中，所述催化氧化反应的温度为200℃～500℃，优选为300℃～400℃。反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克所述催化剂)。用本发明的复合材料作为催化剂在降低反应苛刻度的情况下，例如，在350℃下可将顺酐生产工艺所产生的废气中含量为0.01～2体积％的丁烷组分催化氧化成CO2，消除率可以达90体积％以上，在400℃下即可将丁烷组分完全催化氧化成CO2。相对现有技术降低反应的温度，提高空速等，能够取得良好的反应效果。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂进行催化加氢反应的应用。
在一些实施例中，以所述催化剂在氢气气氛下催化烯烃类化合物进行加氢还原反应。其中所述烯烃类化合物为链烯烃或环烯烃，优选为苯乙烯或环己烯。
在一些实施例中，所述催化剂占所述烯烃类化合物质量的1％～50％，优选5％～30％。
在一些实施例中，其中所述加氢还原反应的温度为100℃～130℃，所述氢气的压力为1MPa～3MPa。
在一些实施例中，其中所述烯烃类化合物与所述催化剂在溶剂中混合后进行加氢还原反应，所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。例如水、乙醇、四氢呋喃、环己烷等。
通过使用上述纳米复合材料作为催化剂催化烯烃进行催化加氢反应，使反应转化率基本能达到100％，产物选择性基本能达到99％以上，表现了良好的重复性、高活性和高选择性。
以下结合附图通过具体的实施例对本发明作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有30mL去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的材料，加入4ml含有0.1528g硝酸镁的水溶液，于室温下浸渍24h，然后于120℃下对产物进行干燥。
(4)将步骤(3)得到的干燥后的材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为50mL/min的氮气，并以2.5℃/min的速率升温至350℃，恒温3h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到含镁的碳包覆镍的纳米复合材料。
材料的表征：
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定，该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为：碳含量为84.25at％，镍含量为5.63at％，氧含量为9.21at％，镁含量为0.91at％。
如图1所示，将该纳米复合材料置于水中成悬浮液，在容器外侧放置一块磁铁，一段时间后该纳米复合材料均被吸引到磁铁一侧，可见其具有磁性。该纳米复合材料的TEM图。如图2所示，可看出，在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，形成完整的核壳结构。该纳米复合材料的X射线衍射图如图3所示，在该材料的XRD图中显示石墨碳的衍射峰(2θ角为25.9°)和面心立方结构(fcc)Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为12.3nm。
BET测试表明，该纳米复合材料的比表面积为152m2/g，孔体积为0.32cm3/g，其中>2nm的介孔体积为0.32cm3/g，占总孔体积的100％。图4a为该纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线，图4b为该纳米复合材料的BJH孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在3.8nm和13.2nm处存在两个介孔分布峰。
实施例2
(1)称取10g醋酸镍，20g柠檬酸加到含有50mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆镍材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的碳包覆镍材料，加入4mL含有0.8589g的硝酸镁水溶液，于室温下浸渍24h，然后于120℃对产物进行干燥。
(4)将步骤(3)得到的干燥后的材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为70mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至500℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到含镁的碳包覆镍的纳米复合材料。
材料的表征：
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定，该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为：碳含量为84.47at％，镍含量为1.68at％，氧含量为12.30at％，镁含量为1.55at％。
从该材料的TEM图(图5)可看出：在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，形成完整的核壳结构。图6示出该纳米复合材料的X射线衍射图，在该材料的中的XRD图中显示存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.6°)和fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.4°、51.8°和76.3°)，由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为7.8nm。
BET测试表明，该材料的比表面积为143m2/g，孔体积为0.33cm3/g，其中>2nm的孔体积为0.33cm3/g，占总孔体积的100％。图7为该纳米复合材料的BJH孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在3.73nm和11.68nm处存在两个介孔分布峰。
实施例3
(1)称取10g醋酸镍、10g对苯二甲酸加入30mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干后得到固体前驱体。
(2)将该固体前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至650℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含有碳包覆镍材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的碳包覆镍材料，加入4mL含有0.32g硝酸镁水溶液，于室温下浸渍24h，然后于120℃对产物进行干燥。
(4)将步骤(3)得到的干燥后的材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至400℃，恒温1h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到含镁的碳包覆镍的纳米复合材料。
材料的表征：
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定，该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为：碳含量为88.78at％；镍含量为4.56at％，氧含量为6.13at％，镁含量为0.53at％。
图8该纳米复合材料的TEM图，可看出：其含有碳包覆镍的核壳结构，以石墨化碳层为壳，纳米金属镍为核。图9为该纳米复合材料的XRD图，其显示存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.9°)和fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为8.1nm。
BET测试表明，该材料的比表面积为172m2/g，孔体积为0.286cm3/g，其中>2nm的孔体积为0.279cm3/g，占总孔体积的97.6％。图10为该纳米复合材料的BJH孔径分布曲线，可以看出，该材料在4.04nm和19.19nm处存在两个介孔分布峰。
实施例4
(1)称取10g醋酸钴，30g柠檬酸加到含有50mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到碳包覆钴材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的碳包覆钴材料，加入4mL含有0.1282g硝酸镁水溶液，于室温下浸渍24h，然后于120℃下对产物进行干燥。
(4)将步骤(3)得到的材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以8℃/min的速率升温至400℃，恒温0.5h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到含镁的碳包覆钴的纳米复合材料。
材料的表征：
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定，该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为：碳含量为84.27at％；钴含量为1.31at％；氧含量为12.30at％；镁含量为2.12at％。
图11为该纳米复合材料的TEM图，可看出其含有碳包覆钴的核壳结构，以石墨化碳层为壳，纳米金属钴为核。图12为该纳米复合材料的XRD图，在该材料的衍射图中存在对应于fcc Co的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出该碳包覆钴纳米粒子的平均粒径为12.4nm。
BET测试表明，该材料的比表面积为214m2/g，孔体积为0.42cm3/g，其中>2nm的孔体积为0.42cm3/g，占总孔体积的100％。图13为该纳米复合材料的BJH孔径分布曲线，可以看出，该材料的BJH孔径分布曲线中在3.04nm和8.44nm处存在两个介孔分布峰。
实施例5
(1)称取5g醋酸镍，5g醋酸钴和16.83g柠檬酸加到含有30mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的粉末置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为150mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至500℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到混合有碳包覆镍和碳包覆钴的材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的材料，加入4mL含有0.541g氯化镁的水溶液，于室温下浸渍24h，然后于120℃下对产物进行干燥。
(4)将步骤(3)得到的材料置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至400℃，恒温1h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到混合有含镁的碳包覆镍和/或钴的纳米复合材料。
材料的表征：
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定，该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为：碳含量为87.29at％；钴含量为2.08at％；镍含量为1.48at％；氧含量为7.94at％；镁含量为1.21at％。
图14为该材料的TEM图，由图可看出，该材料中含有以石墨化碳层为壳，纳米金属镍和/或纳米金属钴为核的核壳结构。图15为该纳米复合材料的XRD图，在该材料的衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.9°)和fcc Ni和/或Co的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出纳米粒子的平均粒径为39nm。
BET测试表明，该材料的比表面积为138m2/g，孔体积为0.213cm3/g，其中>2nm的孔体积为0.204cm3/g，占总孔体积的95.8％。图16为该纳米复合材料的BJH孔径分布曲线，可以看出，在3.25nm和8.74nm处存在两个介孔分布峰。
对比例
同实施例1，不同的是没有步骤(3)和(4)，得到不含有碱土金属的碳包覆镍纳米复合材料。
测试例1
将实施例1～5的制得的纳米复合材料作为催化剂用于工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气中丁烷的完全催化消除实验，进行催化材料的丁烷消除率评价，在相同条件下，丁烷消除率越高，则说明催化剂活性越高。
具体评价方法为：
将收集的含丁烷的顺酐生产工艺废气送入装载有复合材料的固定床反应器中与作为催化剂的复合材料接触并进行催化氧化反应，得到反应产物进行气相色谱分析，并计算丁烷的消除率，丁烷消除率＝100％－反应产物中丁烷体积/顺酐生产工艺废气中丁烷体积×100％。
所述顺酐生产工艺废气含约1体积％丁烷，其余为空气以及极少量的一氧化碳和二氧化碳，反应空速为5000毫升工业废气/(小时·克催化剂)，评价时间为5小时，具体反应温度和丁烷消除率数据见表1。
表1
Figure BDA0001954758410000191
由表1可以看出，采用本发明方法制备得到的含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料在400℃可完全催化氧化丁烷成CO2。其用作催化氧化催化剂时，表现出了良好的低温活性，这对于通过催化燃烧彻底去除工业废气中的挥发性有机化合物具有重要意义。石墨化碳层在反应条件起到了分隔稳定金属活性中心的作用，有效阻止了活性中心的聚集失活。本发明提供的催化材料应用于顺酐生产工艺废气处理时可以大幅降低反应温度，降低能耗。
测试例2
将实施例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃类化合物加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、1.96g苯乙烯、100ml环己烷加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为3.0MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度100℃，持续反应3小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物乙苯进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
经分析后，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯选择性为99.1％。
反应进行300s时，取样进行色谱分析，计算反应物转化率，通过公式TOF＝(已反应的反应物物质的量)/(催化剂活性金属物质的量*300s)得到该催化剂TOF为9.36×10-3s-1。
测试例3
将实施例2制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃类化合物加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、0.33g苯乙烯、30ml环己烷加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为1.5MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度120℃，持续反应2小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物乙苯进行色谱分析。通过测试例2所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯选择性为99.6％，TOF为9.62×10-3s-1。
测试例4
将实施例3制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃类化合物加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、0.50g苯乙烯、50mL水加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为1MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度130℃，持续反应1小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物乙苯进行色谱分析。通过测试例2所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯选择性为99.5％，TOF为8.91×10-3s-1。
测试例5
将实施例4制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃类化合物加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、0.50g苯乙烯、50mL水加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为2MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度110℃，持续反应2小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物乙苯进行色谱分析。通过测试例2所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯选择性为99.4％，TOF为9.60×10-3s-1。
测试例6
将实施例5制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃类化合物加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、0.33g苯乙烯、30mL环己烷加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为1.5MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度120℃，持续反应2小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物乙苯进行色谱分析。通过测试例2所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯选择性为99.6％，TOF为8.97×10-3s-1。
测试例7
将实施例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃类化合物加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、0.33g环己烯、30mL水加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为1.5MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度120℃，持续反应2小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物环己烷进行色谱分析。通过测试例2所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF，得到环己烯转化率为100％，环己烷选择性为99.6％，TOF为9.31×10-3s-1。
测试例8
将对比例制得的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃加氢还原反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、1.96g苯乙烯、100mL环己烷加入反应釜中，通入H2置换反应釜3次后，再次通入H2使反应釜内压力为3.0MPa，搅拌升温，升温至预定反应温度100℃，持续反应3小时后停止加热，降至室温后排压，打开反应釜取出产物乙苯进行色谱分析。通过测试例2所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF，得到苯乙烯转化率为100％，乙苯选择性为98.4％，TOF为5.15×10-3s-1。
由上述测试例2～8可知，本发明的纳米复合材料作为催化剂进行烯烃类化合物的催化加氢反应具有很好的催化效果，其中相较于不含碱土金属的催化剂，本发明含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料不仅使催化反应具有高的转化率和产物选择性，同时兼具了更高的催化反应速率，催化性能更佳。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (25)

1.一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构，所述壳层为含有碱土金属和氧的石墨化碳层，所述内核为过渡金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中以原子百分含量计，所述碱土金属含量为0.1at％～3at％，碳含量为80at％～95at％，过渡金属含量为0.1at％～10at％，氧含量为1at％～20at％。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的一种或者多种；所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的纳米复合材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐与多元有机羧酸置于溶剂中混合形成均相溶液；
除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行一次热解；
将所述一次热解后的产物与含有所述碱土金属的溶液接触，然后进行干燥处理；
将所述干燥处理后的产物置于惰性气氛下进行二次热解，得所述含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属的有机酸盐优选为不含杂原子的过渡金属的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述过渡金属的醋酸盐，其中所述杂原子指所述过渡金属以外的金属原子。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述过渡金属盐与多元有机羧酸的质量比为1:0.1～10，优选为1:0.5～5，更优选为1:0.8～3。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述溶剂为水和/或乙醇。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述一次热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述含有碱土金属的溶液为含有碱土金属的盐和/或碱的溶液，所述碱土金属的盐和/或碱与所述一次热解后的产物的质量比为1:1～100。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述二次热解包括：在惰性气氛下，对所述干燥后的产物加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～10℃/min，优选为2.5℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为80℃～800℃，优选为300℃～600℃；所述恒温的时间为20min～600min；所述惰性气氛为氮气或氩气。
14.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米复合材料作为催化剂在处理挥发性有机化合物中的应用，包括：
使所述挥发性有机化合物与所述纳米复合材料接触，以进行催化氧化反应。
15.根据权利要求14所述的应用，其中所述挥发性有机化合物为工业废气中所含有的挥发性有机化合物。
16.根据权利要求15所述的应用，其中所述挥发性有机化合物包括丁烷，且该丁烷在所述工业废气中的体积百分含量为0.01％～2％。
17.根据权利要求16所述的应用，其中所述催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，优选地，在300℃～400℃的温度下进行。
18.根据权利要求17所述的应用，其中所述催化氧化反应的反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克所述催化剂)。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的应用，其中所述工业废气为正丁烷氧化制备顺酐产生的工业废气。
20.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米复合材料作为催化剂在加氢还原反应中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其中包括以所述催化剂在氢气气氛下催化烯烃类化合物进行加氢还原反应。
22.根据权利要求21所述的应用，其中所述烯烃类化合物为链烯烃或环烯烃，优选为苯乙烯或环己烯。
23.根据权利要求21所述的应用，其中所述催化剂占所述烯烃类化合物质量的1％～50％，优选5％～30％。
24.根据权利要求21所述的应用，其中所述加氢还原反应的温度为100℃～130℃，所述氢气的压力为1MPa～3MPa。
25.根据权利要求21所述的应用，其中所述烯烃类化合物与所述催化剂在溶剂中混合后进行加氢还原反应，所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973707A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 广东工业大学 一种NiSn/C核壳形复合纳米催化剂及其制备方法和应用
CN114425339A (zh) * 2020-09-30 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114426490A (zh) * 2020-10-12 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 不饱和化合物的催化加氢方法
CN114713232A (zh) * 2022-04-25 2022-07-08 中国科学院生态环境研究中心 一种非贵金属催化剂及其制备方法和用途
CN115722265A (zh) * 2022-11-30 2023-03-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种过渡金属单原子催化剂的制备方法及应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439456A (zh) * 2003-04-08 2003-09-03 天津大学 用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法
CN1644547A (zh) * 2004-12-24 2005-07-27 中山大学 含纳米金属氧化物微粒的活性炭纤维及其制备和用途
US20140135532A1 (en) * 2011-05-13 2014-05-15 Evernu Technology Llc Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
CN105032424A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 中国科学院化学研究所 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
CN106848277A (zh) * 2017-01-22 2017-06-13 曲阜师范大学 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
WO2017128600A1 (zh) * 2016-01-30 2017-08-03 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
CN108856706A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1439456A (zh) * 2003-04-08 2003-09-03 天津大学 用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺的催化剂及制备方法
CN1644547A (zh) * 2004-12-24 2005-07-27 中山大学 含纳米金属氧化物微粒的活性炭纤维及其制备和用途
US20140135532A1 (en) * 2011-05-13 2014-05-15 Evernu Technology Llc Gas phase heterogeneous catalytic oxidation of alkanes to aliphatic ketones and/or other oxygenates
CN105032424A (zh) * 2015-06-05 2015-11-11 中国科学院化学研究所 一种用于芳香硝基化合物选择性加氢反应的催化剂及其制备方法
WO2017128600A1 (zh) * 2016-01-30 2017-08-03 北京纬纶华业环保科技股份有限公司 用于废水处理的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法
CN106848277A (zh) * 2017-01-22 2017-06-13 曲阜师范大学 一种镁铁氧/碳复合材料及其制备方法
CN108856706A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种碳包覆镍铝复合材料及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114425339A (zh) * 2020-09-30 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114425339B (zh) * 2020-09-30 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 碳基六方密堆积相钴的纳米复合材料及其制备方法和应用
CN114426490A (zh) * 2020-10-12 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 不饱和化合物的催化加氢方法
CN112973707A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 广东工业大学 一种NiSn/C核壳形复合纳米催化剂及其制备方法和应用
CN114713232A (zh) * 2022-04-25 2022-07-08 中国科学院生态环境研究中心 一种非贵金属催化剂及其制备方法和用途
CN115722265A (zh) * 2022-11-30 2023-03-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种过渡金属单原子催化剂的制备方法及应用

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