CN111468154A - 碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括载体及负载于所述载体上的核壳结构，所述核壳结构的壳层为含有氮和氧的石墨化碳层，所述核壳结构的内核为过渡金属纳米颗粒。通过以过渡金属为内核构建核壳结构，并负载于载体上形成纳米复合材料，使纳米复合材料的传质效率及强度均得到提高，并使材料具有较好的颗粒形态和较少细粉，可更好的应用在固定床反应器上。此外，该纳米复合材料还可以为具有丰富介孔或同时具有微孔和介孔的多级孔结构材料，有利于在更多应用，特别是催化领域的应用中，更好地发挥作用。

Description

碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳包覆金属复合材料领域，具体涉及一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
有研究表明，以碳纤维、纳米金刚石、碳纳米管、(氧化)石墨烯等为代表的纳米碳催化剂，对烃类的催化直接脱氢、氧化脱氢、卤化、羟基化、烷基化以及醛酮的液相氧化、缩合反应等一系列反应都有催化活性。纳米碳催化剂的活性位点主要为碳材料自身的结构缺陷、杂原子官能团，因此为了提高纳米碳材料的催化活性，需要增加结构缺陷以及杂原子官能团的数量，但这样做又会导致材料自身稳定性的下降。
过渡金属纳米材料因具有优异的光学、电学、磁学及催化性能而受到广泛关注，但由于过渡金属纳米颗粒的活性较高，极易发生团聚或被氧化，甚至在空气中自燃，大大影响了这类材料的性能及应用。过渡金属纳米材料的催化活性较高但稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。
目前已有通过碳材料包覆过渡金属的相关文献报道，但现有的此类材料在实际应用中仍存在各种问题，例如制造条件苛刻、工艺复杂、包覆率低、包覆不严密，引入含氧基团时需用硝酸处理，容易破坏碳包覆层，对金属内核造成不利影响等，无法适用于工业化生产和应用。比如以金属-有机骨架化合物(MOF)为前驱体热解的方法，该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即MOF)，通常制备MOFs的条件比较严格，所需配体价格昂贵，并且很难进行大量生产；此外，该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆不严密。又如CN 105032424A一种用于芳香硝基化合物选择性氢化的催化剂，该文献包覆金属粒子的方法是pechini法(溶胶凝胶法)，与MOF法类似，该方法也需要于溶剂中制得固体的配位聚合物，且该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆也不严密。
介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构，使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用，并且可能成为限域催化的微反应器。由于水热稳定性高、疏水性强、亲有机物等特点，使介孔碳材料在加氢、氧化、分解等反应中表现出独特的优势。如能在上述碳包覆过渡金属材料中制造出介孔结构，则可明显改善其传质效率，提高其使用性能。目前，介孔碳材料的制备方法主要是催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法，但这些方法的制备过程仍过于复杂。
此外，碳包覆金属纳米粒子颗粒较小，存在较多细粉，在一些特殊领域，例如固定床反应器中应用时会存在一些问题。因此，迫切需要具有较好的颗粒形态、强度和较少细粉的碳包覆金属纳米粒子复合材料。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用，该纳米复合材料以含有氮和氧的石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒形成核壳结构，且该核壳结构负载于载体上，进一步改善了该复合材料的颗粒形态并提高了其强度。此外，该纳米复合材料还可以具有丰富的介孔结构，尤其是同时含有微孔和介孔的多级孔结构，可用于各类催化加氢反应提高催化效率，还可以应用于处理挥发性有机化合物(VOCs)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括载体及负载于所述载体上的核壳结构，所述核壳结构的壳层为含有氮和氧的石墨化碳层，所述核壳结构的内核为过渡金属纳米颗粒。
根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料为同时含有微孔和介孔的多级孔结构材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述纳米复合材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％。
根据本发明的一个实施方式，其中所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化铝和分子筛中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6nm，优选为0.3nm～3nm。
根据本发明的一个实施方式，其中所述核壳结构的粒径为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为4nm～50nm。
根据本发明的一个实施方式，其中以原子百分含量计，所述纳米复合材料中，所述氮和氧的总含量小于30.0at％，优选为2at％～25at％，更优选为5at％～20at％。
根据本发明的一个实施方式，其中所述过渡金属选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)中的一种或多种。
本发明还提供一种上述纳米复合材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐、多元有机羧酸和含氮化合物置于溶剂中混合形成均相溶液；
将所述载体置于所述均相溶液中混合，干燥后得前驱体；
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行热解，得所述纳米复合材料。
根据本发明的一个实施方式，其中所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属的有机酸盐优选为不含杂原子的过渡金属的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述过渡金属的醋酸盐，其中所述杂原子指所述过渡金属以外的金属原子。
根据本发明的一个实施方式，其中所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸中的一种或多种；所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺和氨基酸中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述过渡金属盐、多元有机羧酸和含氮化合物的质量比为1:0.1～100：0～100，优选为1:0.5～5:0.5～5，更优选为1:0.8～2:1～2；所述载体与所述过渡金属盐的质量比为1:1～20，优选为1:1～10。
根据本发明的一个实施方式，其中所述溶剂为水和/或乙醇。
根据本发明的一个实施方式，其中所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应中的应用。
根据本发明的一个实施方式，其中所述催化加氢反应为对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺、硝基苯加氢制备苯胺、硝基苯酚加氢制备氨基苯酚、对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚、苯酚加氢制备环己醇、烯烃加氢制备饱和烷烃、芳烃加氢制备环己烷或其衍生物、醛加氢制备醇或酮加氢制备醇。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在处理挥发性有机化合物中的应用，包括：
使所述挥发性有机化合物与所述纳米复合材料接触，以进行催化氧化反应。
根据本发明的一个实施方式，其中所述挥发性有机化合物为工业废气中所含有的挥发性有机化合物。
根据本发明的一个实施方式，其中所述挥发性有机化合物包括丁烷，且该丁烷在所述工业废气中的体积百分含量为0.01％～2％。
根据本发明的一个实施方式，其中所述催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，优选地，在300℃～400℃的温度下进行。
根据本发明的一个实施方式，其中所述催化氧化反应的反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克所述催化剂)。
根据本发明的一个实施方式，其中所述工业废气为正丁烷氧化制备顺酐产生的工业废气。
本发明的有益效果在于：
本发明通过以含氮和氧的石墨化碳层作为壳层，以过渡金属为内核构建核壳结构，并负载于载体上形成纳米复合材料，由于本发明的碳包覆过渡金属纳米复合材料中，碳材料本身就具有催化活性，使纳米复合材料的传质效率提高。通过将核壳结构负载于载体上，可进一步提高其强度，并使材料具有较好的颗粒形态和较少细粉，可更好的应用在固定床反应器上。此外，本发明的纳米复合材料还具有丰富的介孔结构，进一步地还可以具有多级介孔结构，有利于在更多应用，特别是催化领域的应用中，更好地发挥作用。
该纳米复合材料的过渡金属纳米颗粒的碳包覆率和碳包覆严密程度高，且所含氮和氧的含量可调，不需要采取硝酸处理等手段引入氧元素，可以调节石墨化碳层的电子特性，使其适用于催化不同的反应。
本发明的纳米复合材料，石墨化碳层及被其包覆的强磁性金属内核和丰富的孔结构，使其将磁分离功能与吸附功能更好的结合起来，使其特别适合于吸附分离领域。该纳米复合材料可用作各类有机反应的催化剂，有利于提高催化反应的效率，尤其是对催化加氢反应具有优异的催化效果和选择性，具有良好的工业应用前景。在本发明例举的一个应用中，本发明的纳米复合材料用作催化氧化催化剂时，表现出了良好的低温活性，这对于通过催化燃烧彻底去除工业废气中的挥发性有机化合物具有重要意义。
本发明的碳包覆过渡金属的纳米复合材料，在空气中不自燃，可以如普通商品在空气中长时间储存，不影响其在催化氧化、催化加氢等反应中的使用性能。
附图说明
为了让本发明实施例能更容易理解，以下配合所附附图作详细说明。应该注意，根据工业上的标准范例，各个部件未必按照比例绘制，且仅用于图示说明的目的。实际上，为了让讨论清晰易懂，各个部件的尺寸可以被任意放大或缩小。
图1是实施例1所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图2是实施例1所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图3a和图3b分别示出实施例1所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线及BJH介孔孔径分布曲线；
图4是实施例2所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图5是实施例2所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图6a和图6b分别示出实施例2所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线及BJH介孔孔径分布曲线；
图7是实施例3所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图8是实施例3所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图9是实施例3所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线；
图10是实施例4所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图11是实施例4所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图12a和图12b分别示出实施例4所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线及BJH介孔孔径分布曲线；
图13是实施例5所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图14是实施例5所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图15a和图15b分别示出实施例5所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线及BJH介孔孔径分布曲线；
图16是实施例6所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的TEM图；
图17是实施例6所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的XRD图；
图18是实施例6所制备的碳包覆过渡金属的纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明的数值范围包括定义该范围的数字。短语“包含”在此用作开放端术语，基本上等效于词语“包括，但不限于”，并且短语“包含了”具有对应含义。如在此使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一”、“一个”以及“该”包括复数指示物。因此，例如提及“一个事物”包括多于一个这样的事物，包括基本上如在此之前所述的所有实施方案以及变体并且参考实例和附图。在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明，应当理解为具有下面含义。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
术语
术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构，且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆过渡金属纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“介孔”定义为孔径在2～50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
术语“介孔材料”定义为包含介孔孔道结构的多孔材料。
术语“含有氮和氧的石墨化碳层”中的“氮”是指氮元素，“氧”是指氧元素，其中所述纳米复合材料的“氮含量”是指氮元素的含量，“氧含量”是指氧元素的含量，具体是指，在碳包覆纳米复合材料制备过程中，形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素，所述“氧含量”为复合材料中所有形式的氧元素的总含量，所述“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量。所述“氮含量”和“氧含量”采用XPS方法测定。
术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的介孔分布曲线上的介孔分布峰。
术语“多级孔结构材料”指的是微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料或含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
本发明所采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用C1s峰(284.6eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。
BET测试方法：本发明中，样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定，催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明提供一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括载体及负载于所述载体上的核壳结构，所述核壳结构的壳层为含有氮和氧的石墨化碳层，所述核壳结构的内核为过渡金属纳米颗粒。
本发明的纳米复合材料，其包括载体及负载于所述载体上的核壳结构，其中该核壳结构由“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的过渡金属纳米颗粒”、“可与外界接触、被限域的过渡金属纳米颗粒”和具有介孔结构的碳层外壳构成，其掺杂氮和氧的石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位，碳材料本身就具有催化活性，与过渡金属纳米颗粒协同发挥作用，可使本发明的纳米复合材料具有较佳的催化性能；此外，本发明通过将上述具有良好催化性能的核壳结构进一步负载于载体上，增加了该纳米复合材料的强度，并具有了更好的颗粒形态，使得其可更好的应用于固定床反应器等中。
在一些实施例中，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。即指，该纳米复合材料在根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上，至少具有一个介孔分布峰。本领域技术人员公知，介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构，使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用，并且可能成为限域催化的微反应器。本发明的纳米复合材料具有丰富的介孔结构，使该纳米复合材料的传质效率更高，从而具有更优异的催化性能。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，单批次制造的复合材料，在介孔范围内有两个分布峰；如将多批次制造的复合材料混合，则在介孔范围内可以有更多的分布峰。当纳米复合材料具有不同孔径范围的多级介孔结构时，可以使其表现出更独特的性能，且多级介孔结构可适用的应用范围更广。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，所述介孔结构在2nm～7nm的孔径范围和8nm～20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，单批次制造的复合材料可以同时含有微孔和介孔多级孔结构，多级孔结构有利于反应分子在孔道上的扩散效率，从而提高催化过程中物质的传递效率。
本发明的纳米复合材料中，介孔体积占总孔体积的比例大于50％。在一些实施例中，介孔体积占总孔体积的比例大于90％，甚至100％。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其介孔体积可以为0.05cm3/g～1.25cm3/g，也可以为0.30cm3/g～0.70cm3/g。
根据本发明的纳米复合材料，在一些实施例中，其比表面积一般大于140m2/g，可以大于200m2/g。
根据本发明的纳米复合材料，所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化铝和分子筛中的一种或多种。
根据本发明，所述活性炭为无定型活性炭，其具有大的比表面积，通常为100m2/g～800m2/g，其颗粒形貌为球形或者其他所需要的颗粒形貌，具有较高的颗粒强度。
根据本发明，所述二氧化硅，化学式为xSiO2·yH2O，是一种透明或乳白色粒状固体。其具有开放的多孔结构，吸附性强，能吸附多种物质。在水玻璃的水溶液中加入稀硫酸(或盐酸)并静置，便成为含水硅酸凝胶而固态化。以水洗清除溶解在其中的电解质Na+和SO4 2-(Cl-)离子，干燥后就可得载体。该载体其具有大的比表面积，通常为100m2/g～800m2/g，其颗粒形貌为球形或者其他所需要的颗粒形貌，具有较高的颗粒强度。本发明优选大比表面积的微球状无定型载体。根据具体的应用，还可以选择适宜的载体的相貌与颗粒大小。
根据本发明，所述氧化铝又称三氧化二铝，分子量为102，是一种白色无定形粉状物。本发明所述的氧化铝优选是γ型氧化铝，它是氢氧化铝在140～150℃的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶.其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中。γ型氧化铝不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝。γ型氧化铝是一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强.工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好。在石油炼制和石油化工中是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室是中性强干燥剂，其干燥能力不亚于五氧化二磷，使用后在175℃以下加热6h～8h还能再生重复使用。
根据本发明，所述分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M′、M分别代表一价、二价阳离子，例如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。根据SiO2和Al2O3的分子比不同，可以得到不同孔径的分子筛。其型号有：JSA、3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型等。分子筛具有吸附能力高、选择性强且耐高温的特性。
根据本发明的纳米复合材料，其在空气中不自燃，可以在空气中储存。
根据本发明的纳米复合材料，在碳层中含有氮和氧。氮、氧含量可以通过在制造过程中额外引入含氧化合物、含氮化合物，比如六亚甲基四胺、多元醇来调节。通过调节所述纳米复合材料中的氮、氧含量，可以调节碳层的催化性能，使其适用与催化不同的反应。在一些实施例中，以原子百分含量计，由XPS测得得所述纳米复合材料表面中，氮、氧的总含量小于30.0at％，优选为2at％～25.0at％，更优选为5at％～20.0at％，其中氮含量小于15.0at％，优选0.1at％～10at％，更优选为1at％～5at％。
在一些实施例中，所述石墨化碳层的厚度为0.3nm～6.0nm，优选为0.3nm～3nm。
在一些实施例中，所述核壳结构的粒径为1nm～200nm，优选为3～100nm，更优选为4nm～50nm。
在一些实施例中，所述过渡金属选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)中的一种或多种；优选为铁、钴、镍和铜中的一种或几种。
本发明还提供一种上述纳米复合材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐、多元有机羧酸和含氮化合物置于溶剂中混合形成均相溶液；
将所述载体置于所述均相溶液中混合，干燥后得前驱体；
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行热解，得所述纳米复合材料。
具体地，所述前驱体是一种水溶性混合物，其是指将过渡金属盐、多元有机羧酸在水和/或乙醇等溶剂中溶解成均相溶液，然后直接除去溶剂得到含过渡金属的前驱体。除去溶剂的方法可采用蒸发，蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术，例如，在80℃～120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
需注意的是，上述多元有机羧酸可以是含氮的多元有机羧酸，也可以是不含氮的多元有机羧酸，当所述多元有机羧酸为含氮的多元有机羧酸时，所述含氮化合物的质量可以为零，即可以不加入含氮化合物，只需使所述氮元素的质量与所述过渡金属盐和所述多元有机羧酸的质量比在一定范围内即可。在一些实施例中，所述过渡金属盐、多元有机羧酸及所述含氮化合物的质量比为1:0.1～100:0～100，优选为1:0.5～5:0.5～5，更优选1:0.8～2:1～2。
在一些实施例中，还包括将过渡金属盐、多元有机羧酸、含氮化合物及除前述外的其它有机化合物置于水、乙醇等溶剂中混合形成均相溶液，然后除去溶剂得到含过渡金属的水溶性混合物。所述的其它有机化合物包括但不限于有机多元醇。在一些实施例中，过渡金属盐、多元有机羧酸、含氮化合物和其它有机化合物的质量比为优选为1:0.5～10:0～10:0～10，更优选1:1～3:1～3:0～3，即可以完全不加入其它有机化合物。
在一些实施例中，所述载体与所述过渡金属盐的质量比为1:1～20，优选为1:1～10。当载体质量过高时，会影响碳包覆过渡金属结构的形成以及材料的催化性能。
在一些实施例中，所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属的有机酸盐优选为不含杂原子的过渡金属的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述过渡金属的醋酸盐，其中所述杂原子指所述过渡金属以外的金属原子。
在一些实施例中，所述多元有机羧酸包括但不限于柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和吡啶二羧酸中的一种或多种。所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺和氨基酸中的一种或多种。
在一些实施例中，其中所述溶剂为水和/或乙醇。
在一些实施例中，其中所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
本发明还提供上述纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应中的应用。其中所述催化加氢反应可以为对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺、硝基苯加氢制备苯胺、硝基苯酚加氢制备氨基苯酚、对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚、苯酚加氢制备环己醇、烯烃加氢制备饱和烷烃、芳烃加氢制备环己烷或其衍生物、醛加氢制备醇或酮加氢制备醇，但不限于此。当本发明的纳米复合材料用于催化加氢反应时，其反应转化率及目标产物选择性均可达到95％以上，部分反应可达到99.9％。
本发明还提供上述复合材料作为催化剂在处理挥发性有机化合物中的应用，工业废气中常含有挥发性有机化合物(VOCs)，VOCs通常是指在常温下饱和蒸汽压约大于70Pa，常压下沸点低于250℃的有机化合物，常见的比如烷烃、芳烃、醚醇、卤代烃等。在化工和石化行业中，VOCs的产生和排放最为主要，生活中也易碰到(装修产生甲醛等)。例如，在以工业正丁烷为原料的生产路线生产顺酐过程中，原料与空气中的氧在催化剂作用下并不能100％转化为产品，会产生上述VOCs。VOCs已经成为光化学烟雾的主要原因之一，是和氮氧化物、可吸入颗粒物等共同作为大气质量的重要控制污染物，另外它还有高毒性、致癌等危害，因此迫切需要性能优异的催化氧化材料以治理。
本发明采用上述纳米复合材料作为催化剂用于处理上述工业废气中的挥发性有机化合物，具体方法为，将该催化剂与气态的挥发性有机化合物接触，进行催化氧化反应，其中，所述挥发性有机化合物包括丁烷，所述丁烷占所述工业废气的体积百分含量为0.01％～2％。
在一些实施例中，所述催化氧化反应的温度为200～500℃，优选为300～400℃。反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克所述催化剂)。用本发明的复合材料作为催化剂在降低反应苛刻度的情况下，例如，在350℃下可将顺酐生产工艺所产生的废气中含量为0.01～2体积％的丁烷组分催化氧化成CO2，消除率可以达90体积％以上，在400℃下即可将丁烷组分完全催化氧化成CO2。相对现有技术降低反应的温度，提高空速等，能够取得良好的反应效果。
以下结合附图通过具体的实施例对本发明作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)称取10g醋酸镍、20g柠檬酸、20g六亚甲基四胺加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液。
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入4g二氧化硅Grace公司，型号2485)，并继续搅拌2h，并加热蒸干，得到微球颗粒前驱体。
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温1h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含载体的碳包覆镍的纳米复合材料。
由XPS测得该复合材料中所含元素的百分含量分别为：碳72.98at％，硅5.26at％，氮2.8at％，氧17.76at％，镍1.2at％。
该纳米复合材料的TEM图如图1所示，可看出，在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层，形成完整的核壳结构。该纳米复合材料的X射线衍射图如图2所示，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.4°、51.8°和76.3°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为16.2nm。
BET测试表明，该材料为含有微孔和介孔的多级孔结构材料，其比表面积为277m2/g，微孔面积为156m2/g，孔体积为0.579cm3/g，微孔体积为0.083cm3/g，介孔体积占总孔体积的85.7％。图3a为该纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线，图3b为该纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在3.82nm和15.96nm处存在两个介孔分布峰。
实施例2
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸、20g六亚甲基四胺加入100mL去离子水中，在50℃下搅拌得到均相溶液。
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入2g JSA分子筛(中国石化催化剂长岭分公司，型号JSA-1)，搅拌1h，并继续加热蒸干得到微球颗粒前驱体。
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以2.5℃/min的速率升温至550℃，恒温4h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含载体的碳包覆镍纳米复合材料。
由XPS测得该复合材料中所含元素的百分含量分别为：碳79.02at％，硅1.65at％，铝2.22at％，氮3.14at％，氧11.95at％，镍2.02at％。
该材料的TEM图如图4，可看出，该复合材料含有碳包覆镍核壳结构，在金属镍纳米颗粒的外层包裹着具有一定石墨化程度的碳层，形成完整的核壳结构。该碳包覆镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图如图5，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为26.1°)、fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.4°、51.8°和76.3°)和hcp Ni的衍射峰(2θ角为41.8°、44.46°和47.6°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为21.3nm。
BET测试表明，该材料的比表面积为199m2/g，孔体积为0.357cm3/g，其中介孔体积占总孔体积的100％。图6a为该纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线，图6b为该纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在3.82nm和7.87nm处存在两个介孔分布峰。
实施例3
(1)称取10g醋酸钴、10g柠檬酸、10g六亚甲基四胺加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液。
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入1g拟薄水铝石，搅拌4h，并继续加热蒸干得到微球颗粒前驱体。
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以7℃/min的速率升温至700℃，恒温1h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含载体的碳包覆钴纳米复合材料。
由XPS测得该复合材料中所含元素的百分含量分别为：碳77.12at％，氮3.24at％，铝1.72at％，氧13.68at％，钴4.24at％。
图7为该复合材料的TEM图，可看出：该复合材料中含有碳包覆钴的核壳结构，在钴纳米金属镍颗粒的外层包裹着具有一定石墨化程度的碳层，形成完整的核壳结构。碳包覆钴的纳米复合材料的X射线衍射谱图如图8，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为25.6°)和fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.4°、51.7°和76.4°)。由谢乐公式计算出纳米金属粒子的平均粒径为7.8nm。
BET测试表明，该材料的比表面积为174m2/g，孔体积为0.413cm3/g，介孔体积占总孔体积的100％。图9为该纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在4.23nm、19.52nm处存在两个介孔分布峰。
实施例4
(1)称取5g醋酸镍、5g醋酸钴、20g柠檬酸、20g六亚甲基四胺加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液。
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入2g载体活性炭(北京化学试剂公司，40～100目)，并继续加热蒸干得到微球颗粒前驱体。
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至700℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含载体的混合有碳包覆镍和碳包覆钴的纳米复合材料。
由XPS测得该复合材料中所含元素的百分含量分别为：碳89.65at％，氮2.92at％，氧5.45at％，镍1.04at％，钴0.94at％。
图10为该复合材料的TEM图，可看出：该复合材料中含有碳包覆镍或/和钴的核壳结构，在镍或/和钴纳米金属镍颗粒的外层包裹着具有一定石墨化程度的碳层，形成完整的核壳结构。碳包覆镍或/和钴的纳米复合材料的X射线衍射谱图如图11，可看出，在该材料的衍射图中存在对应于石墨碳的衍射峰(2θ角为25.4°)和fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.7°、51.8°和76.2°)
BET测试表明，该材料为含有微孔和介孔的多级孔结构材料，其表面积为374m2/g，其中微孔面积为315m2/g，孔体积为0.295cm3/g，微孔体积为0.145cm3/g，其中介孔体积占总体积的50.8％。图12a为该纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线，图12b为该纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线可以看出，所述复合材料在3.8nm和18.9nm处存在两个介孔分布峰。
实施例5
(1)称取10g醋酸镍、10g对苯二甲酸、20g二氰二胺加入100mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液。
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入1g二氧化硅(Grace公司，型号2485)，搅拌均匀，并继续加热蒸干得到微球颗粒前驱体。
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量100mL/min，并以5℃/min的速率升温至800℃，恒温1h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含载体的碳包覆镍的纳米复合材料。
由XPS测得该复合材料中所含元素的百分含量分别为：碳82.37at％，硅1.84at％，氮2.19at％，氧9.72at％，镍3.88at％。
该材料的TEM图如图13所示，可看出，该复合材料含有碳包覆镍核壳结构，在金属镍纳米颗粒的外层包裹着具有一定石墨化程度的碳层，形成完整的核壳结构。该碳包覆镍纳米复合材料的X射线衍射谱图如图14，可看出，在该材料的衍射图中存在fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.8°和76.4°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为18.9nm。
BET测试表明，该材料为含有介孔和微孔的多级孔结构材料，其比表面积为225m2/g，其中微孔面积为76m2/g，孔体积为0.170cm3/g，其中微孔体积为0.042cm3/g，介孔体积占总孔体积的75.3％。图15a为该纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线，图15b为该纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在3.78nm和10.53nm处存在两个介孔分布峰。
实施例6
(1)称取10g醋酸镍、8g吡啶二羧酸加入150mL去离子水中，在70℃下搅拌得到均相溶液。
(2)在步骤(1)得到的均相溶液中加入2g载体(Grace公司，型号955)，混合均匀并继续加热蒸干得到微球颗粒前驱体。
(3)将步骤(2)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入氮气，流量50mL/min，并以5℃/min的速率升温至750℃，恒温1h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到含载体的碳包覆镍的纳米复合材料。
由XPS测得该复合材料中所含元素的百分含量分别为：碳71.59at％，硅5.26at％，氮1.6at％，氧17.73at％，镍3.82at％。
图16为该复合材料的TEM图，可看出：该复合材料中含有碳包覆镍的核壳结构，在镍纳米金属镍颗粒的外层包裹着具有一定石墨化程度的碳层，形成完整的核壳结构。该碳包覆镍的纳米复合材料的X射线衍射谱图如图17，可看出，在该材料的衍射图中存在对应石墨碳的衍射峰(2θ角为25.7°)和fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.8°和76.5°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为7.6nm。
BET测试表明，该材料为含有微孔和介孔的多级孔结构材料，其比表面积为202m2/g，微孔面积为94m2/g，孔体积为0.513cm3/g，微孔体积为0.043cm3/g，介孔体积占总孔体积的91.6％。图18为该纳米复合材料的BJH介孔孔径分布曲线，可以看出，所述复合材料在3.9nm、14.23nm处存在两个介孔分布峰。
测试例
测试例1
将实施例1～6的制得的纳米复合材料和市售氧化镍(NiO)(分析纯，批号：20160803，厂家：国药集团化学试剂公司)分别作为催化剂用于工业正丁烷氧化制备顺酐生产工艺所产生的废气中丁烷的完全催化消除实验，进行催化材料的丁烷消除率评价，在相同条件下，丁烷消除率越高，则说明催化剂活性越高。具体评价方法为：
将收集的含丁烷的顺酐生产工艺废气送入装载有复合材料的固定床反应器中与作为催化剂的复合材料接触并进行催化氧化反应，得到反应产物进行气相色谱分析，并计算丁烷的消除率，丁烷消除率＝100％－反应产物中丁烷体积/顺酐生产工艺废气中丁烷体积×100％。
所述顺酐生产工艺废气含约1体积％丁烷，其余为空气以及极少量的一氧化碳和二氧化碳，反应空速为5000毫升工业废气/(小时·克催化剂)，评价时间为5小时，具体反应温度和丁烷消除率数据见表1。
表1
Figure BDA0001954697170000181
Figure BDA0001954697170000191
由表1可以看出，采用本发明方法制备得到的纳米复合材料在400℃可完全催化氧化丁烷成CO2。其中实施例3的纳米复合材料在350℃，含1体积％丁烷的顺酐生产工艺废气中丁烷消除率可达到100％。本发明的一些复合材料用作催化氧化催化剂时，表现出了良好的低温活性，这对于通过催化燃烧彻底去除工业废气中的挥发性有机化合物具有重要意义。石墨化碳层在反应条件起到了分隔稳定金属活性中心的作用，有效阻止了活性中心的聚集失活。本发明提供的催化材料应用于顺酐生产工艺废气处理时可以大幅降低反应温度，降低能耗。
测试例2
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、2.0mmol硝基苯，30mL无水乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次，通H2使反应釜内压力为1MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
转化率＝已反应的反应物质量/反应物加入量×100％
选择性＝目的产物质量/反应生成物质量×100％
硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性为99.9％。
测试例3
将实施例4的纳米复合材料作为催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、2.0mmol硝基苯，30mL无水乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次，通H2使反应釜内压力为1MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性为99.9％。
测试例4
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g纳米复合材料、2.0mmol对氯硝基苯，30mL无水乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次，通H2使反应釜内压力为1.0MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，对氯硝基苯的转化率为100％，对氯苯胺的选择性为99.9％。
测试例5
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚加氢制备环己醇的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol苯酚，30mL水加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3MPa，搅拌升温，升温至200℃，反应8小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，苯酚的转化率为100％，环己醇的选择性为99.3％。
测试例6
将实施例4的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚加氢制备环己醇的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol苯酚，50mL水加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3MPa，搅拌升温，升温至150℃，反应8小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，苯酚的转化率为100％，环己醇的选择性为99.9％。
测试例7
将实施例2的纳米复合材料作为催化剂用于丙酮加氢制备异丙醇的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol丙酮，30mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3.0MPa，搅拌升温，升温至150℃，反应8小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，丙酮的转化率为100％，异丙醇的选择性为97.8％。
测试例8
将实施例4的纳米复合材料作为催化剂用于丙酮加氢制备异丙醇的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol丙酮，50mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3MPa，搅拌升温，升温至150℃，反应8小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，丙酮的转化率为99.2％，异丙醇的选择性为99.0％。
测试例9
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol对硝基苯酚，30mL乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为1.0MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，对硝基苯酚的转化率为100％，对氨基苯酚的选择性为99.8％。
测试例10
将实施例4的纳米复合材料作为催化剂用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol对硝基苯酚，50mL乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为1MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，对硝基苯酚的转化率为100％，对氨基苯酚的选择性为99.7％。
测试例11
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol对硝基苯酚，30mL乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为1.0MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，对硝基苯甲醚的转化率为100％，对氨基苯甲醚的选择性为99.8％。
测试例12
将实施例1纳米复合材料作为催化剂用于对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol对硝基苯酚，50mL乙醇加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为1.0MPa，搅拌升温，升温至80℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，对硝基苯甲醚的转化率为100％，对氨基苯甲醚的选择性为99.9％。
测试例13
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃加氢饱和的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol苯乙烯，30mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为1.5MPa，搅拌升温，升温至120℃，反应3小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，苯乙烯的转化率为100％，乙苯的选择性为99.3％。
测试例14
将实施例4的纳米复合材料作为催化剂用于烯烃加氢饱和的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol苯乙烯，50mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为1.5MPa，搅拌升温，升温至120℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，苯乙烯的转化率为100％，乙苯的选择性为99.9％。
测试例15
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于芳烃加氢制造环己烷衍生物的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol甲苯，30mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3MPa，搅拌升温，升温至200℃，反应8小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，甲苯的转化率为98.5％，甲基环己烷的选择性为98.2％。
测试例16
将实施例1纳米复合材料作为催化剂用于芳烃加氢制造环己烷衍生物的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol甲苯，50mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3MPa，搅拌升温，升温至200℃，反应8小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，甲苯的转化率为96.2％，甲基环己烷的选择性为99.2％。
测试例17
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于醛类加氢制造醇类的反应，具体的实验步骤为：
将0.1g复合材料、2.0mmol丁醛，30mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3.0MPa，搅拌升温，升温至150℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，丁醛的转化率为100％，正丁醇的选择性为97.9％。
测试例18
将实施例1的纳米复合材料作为催化剂用于醛类加氢制造醇类的反应，具体的实验步骤为：
将0.2g复合材料、4.0mmol丁醛，50mL环己烷加入反应釜中，通H2置换反应釜3次后，通H2使反应釜内压力为3MPa，搅拌升温，升温至150℃，反应2小时，停止加热，降至室温，排压，开反应釜取产物进行色谱分析。通过测试例2所列公式计算反应物转化率及目的产物选择性：
经分析后得，丁醛的转化率为100％，正丁醇的选择性为98.6％。
由测试例2～18可知，采用本发明的纳米复合材料进行催化加氢反应，在宽的温度范围和压力范围内，可实现反应转化率基本均可达到95％以上，且产物选择性均达到97％以上，表现了良好的重复性、高活性及高选择性。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (21)

1.一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，所述纳米复合材料包括载体及负载于所述载体上的核壳结构，所述核壳结构的壳层为含有氮和氧的石墨化碳层，所述核壳结构的内核为过渡金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料为含有微孔和介孔的多级孔结构材料。
4.根据权利要求2或3所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50％，优选大于80％。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化铝和分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中以原子百分含量计，所述纳米复合材料中，所述氮和氧的总含量小于30.0at％，优选为2at％～25at％，更优选为5at％～20at％。
7.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的纳米复合材料的制备方法，包括：
将过渡金属盐、多元有机羧酸和含氮化合物置于溶剂中混合形成均相溶液；
将所述载体置于所述均相溶液中混合，干燥后得前驱体；
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行热解，得所述纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述过渡金属盐选自过渡金属的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种，所述过渡金属的有机酸盐优选为不含杂原子的过渡金属的有机羧酸盐，更优选为不含杂原子的所述过渡金属的醋酸盐，其中所述杂原子指所述过渡金属以外的金属原子。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸和吡啶二羧酸中的一种或多种；所述含氮化合物选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、六亚甲基四胺和氨基酸中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的制备方法，所述过渡金属盐、多元有机羧酸和含氮化合物的质量比为1:0.1～100：0～100，优选为1:0.5～5:0.5～5，更优选为1:0.8～2:1～2；所述载体与所述过渡金属盐的质量比为1:1～20，优选为1:1～10。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述溶剂为水和/或乙醇。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述热解包括：在惰性气氛或还原性气氛下，对所述前驱体加热升温至恒温段，并在所述恒温段保持恒温；
其中，所述加热升温的速率为0.5℃/min～30℃/min，优选为1℃/min～10℃/min；所述恒温段温度为400℃～800℃，优选为500℃～800℃；所述恒温的时间为20min～600min，优选为60min～480min；所述惰性气氛为氮气或氩气，所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体。
14.根据权利要求1～7中任一项所述的纳米复合材料作为催化剂在催化加氢反应中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中所述催化加氢反应为对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺、硝基苯加氢制备苯胺、硝基苯酚加氢制备氨基苯酚、对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚、苯酚加氢制备环己醇、烯烃加氢制备饱和烷烃、芳烃加氢制备环己烷或其衍生物、醛加氢制备醇或酮加氢制备醇。
16.根据权利要求1～7中任一项所述的纳米复合材料作为催化剂在处理挥发性有机化合物中的应用，包括：
使所述挥发性有机化合物与所述纳米复合材料接触，以进行催化氧化反应。
17.根据权利要求16所述的应用，其中所述挥发性有机化合物为工业废气中所含有的挥发性有机化合物。
18.根据权利要求17所述的应用，其中所述挥发性有机化合物包括丁烷，且该丁烷在所述工业废气中的体积百分含量为0.01％～2％。
19.根据权利要求18所述的应用，其中所述催化氧化反应在200℃～500℃的温度下进行，优选地，在300℃～400℃的温度下进行。
20.根据权利要求19所述的应用，其中所述催化氧化反应的反应空速为2000～5000毫升工业废气/(小时·克所述催化剂)。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的应用，其中所述工业废气为正丁烷氧化制备顺酐产生的工业废气。
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