CN108855184A - 一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能析氧CoO@Co‑NC/C复合催化剂及其制备和应用；复合催化剂由Co包覆CoO纳米颗粒及氮掺杂碳共同负载在碳材料上构成，其制备方法为将含氮有机小分子化合物、碳材料和有机酸钴盐通过液相混合后，进行蒸发和烘干，得到混合粉末；所述混合粉末置于保护气氛中，进行两段焙烧处理，即得CoO@Co‑NC/C复合催化剂；该制备方法简单，成本低，有利于工业化生产；所制备的CoO@Co‑NC/C复合催化剂应用于水分解或金属‑空气二次电池等可再生能源的储存和转换系统，具有活性高和稳定性好的特点，相对于RuO2商用催化剂，具有更好的综合性能，展现出良好的应用前景。

Description

一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种析氧(OER)催化剂及其制备和应用方法，特别涉及一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂及其制备方法，还涉及CoO@Co-NC/C复合催化剂在水分解或金属-空气二次电池中的应用，属于电催化技术领域。
技术背景
对于水分解、金属-空气二次电池等可再生能源储存和转换系统，析氧反应 (OER)是至关重要的。然而，复杂的四电子过程导致其动力学缓慢。因此，高效的电催化剂对于加快OER速率和减少过电位是必不可少的。目前，Ir基或Ru 基纳米材料由于其难以企及的高活性被认为是最先进的电催化剂。但稀缺性、高成本和差的稳定性严重阻碍了它们的大规模应用。因此，迫切需要寻找与Ir基或Ru基材料具有相似电催化性能的非贵金属替代物。最近，过渡金属(例如Co、 Ni和Fe)纳米材料，特别是Fe和Co的金属氮/碳(M-N/C)化合物，由于它们在碱性介质中优异的电催化性能成为人们极度关注的电催化剂。然而，M-N/C化合物的制备通常需要先进和复杂的合成方法以及精确严格地控制其化学成分。例如， Yu-JiaTang等人(Yu-Jia Tang,et al.,Bimetallic carbides-based nanocomposite assuperior electrocatalyst for oxygen evolution reaction,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2017,9,16977-16985)首先采用过程复杂的改进Hummers方法制备了氧化石墨烯 (GO)，将GO、Co(NO3)2·6H2O、H3PMo12O40·nH2O和吡咯单体于180℃水热反应12h，再将经洗涤和干燥所得的前驱体于氮气保护下在800℃下焙烧3h得到氮掺杂碳和氮掺杂还原石墨烯与Co6Mo6C2复合的用于OER的电催化剂。该方法需严格控制Co：Mo比例，过程复杂，耗时长。Pengzuo Chen等人(Pengzuo Chen, et al.,Atomically dispersed iron–nitrogen species as electrocatalysts for bifunctional oxygen evolution andreduction reactions,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,610–614) 将FeCl3、KSCN、2,2'-双吡啶和碳纳米管先于25℃搅拌反应20h，再将经干燥所得的前驱体于氩气保护下在900℃下焙烧2h并经酸蚀制备出单原子分散的Fe–Nx负载在硫、氮双掺杂的三维多级结构的碳网络中，该碳网络由原位生长在纠缠的碳纳米管束的碳层构成，并将该复合物用作金属-空气二次电池的OER和氧还原(ORR)双功能电催化剂。该复合物的制备需用到价格昂贵的碳纳米管，用酸蚀法除去大量铁系物种，造成金属利用率及负载量低，制备过程复杂，耗时长。
发明内容
针对现有技术中单一Co和CoO作为OER催化剂存在活性和电导率低的缺陷，本发明的目的之一是在于提供一种由Co包覆CoO纳米颗粒及氮掺杂碳共同负载在碳材料上构成，综合催化性能接近甚至超过RuO2商用催化剂的析氧 CoO@Co-NC/C复合催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种制备所述析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的方法，该方法工艺简单，成本低，满足工业生产应用要求。
本发明的第三个目的在于提供所述高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂在电解水或金属-空气二次电池的应用，在碱性介质中，CoO@Co-NC/C复合催化剂OER综合催化性能超过RuO2商用催化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂，该析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂由Co包覆CoO纳米颗粒及氮掺杂碳共同负载在碳材料上构成。
本发明的析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂中Co包覆CoO构成核-壳结构纳米颗粒(CoO@Co)，这种核壳结构不但提高了材料的稳定性，而且CoO相和Co 相之间产生肖特基结，相对单一的Co或CoO，催化性能明显提高。而氮掺杂碳 (NC)不但具有较高的导电性，而且也具有一定的OER催化活性，与CoO@Co 核-壳结构纳米颗粒复合后，可以协同增强OER催化活性，并且碳材料(C)具有大比表面，可以将Co包覆CoO纳米颗粒及氮掺杂碳均匀分散及稳定负载，防止纳米颗粒团聚，大大提高析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的活性和稳定性。
优选的方案，析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的质量百分比组成为： CoO@Co纳米颗粒5％–15％；NC 30％–60％；C 30％–60％；CoO@Co-NC/C复合催化剂中氮质量百分比含量为15％–35％。析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的质量百分比组成进一步优选为：CoO@Co纳米颗粒8％–13％；NC 40％–50％；C 40％–50％；CoO@Co-NC/C复合催化剂中氮质量百分比含量为20％–30％。
本发明还提供了一种析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的制备方法，该方法是将含氮有机小分子化合物、碳材料和有机酸钴盐通过液相混合后，进行蒸发和烘干，得到混合粉末；所述混合粉末置于保护气氛中，依次在500℃–600℃和 650℃–950℃温度下进行两段焙烧处理，即得。
本发明在析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂制备过程中关键在于采用两段焙烧工艺，先利用含氮有机小分子化合物通过较低温度进行一段焙烧生成g-C3N4，利用其丰富的吡啶氮所拥有的孤对电子来配位金属钴离子，再将g-C3N4高温焙烧经历连续的脱水和聚合转化为高导电性和大比表面的氮掺杂纳米碳层，并通过引入低成本的高导电性碳材料作为载体来分散和稳定ORE催化活性材料并进一步提高其催化性能，制备的CoO@Co-NC/C复合催化剂ORE电催化性能媲美甚至超过商用贵金属RuO2催化剂。
优选的方案，含氮有机小分子化合物、碳材料和有机酸钴盐的质量百分比组成为(90％–97％):(1％–5％):(1％–5％)。
较优选的方案，所述含氮有机小分子化合物包括尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺中至少一种。
较优选的方案，所述碳材料包括科琴黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。
较优选的方案，所述有机酸钴盐为水溶性有机钴盐，如醋酸钴。
优选的方案，两段高温处理温度分别优选为540℃–580℃和650℃–800℃。
优选的方案，一段焙烧处理的时间为1–4h。二段焙烧处理的时间为1–4h。
较优选的方案，在540℃–580℃进行焙烧处理1.5–2.5h。在650℃–800℃进行焙烧处理1.5–2.5h。
本发明还提供了一种析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的应用，将其作为析氧催化剂应用于电解水或金属-空气二次电池的析氧电催化剂应用。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂由高活性的CoO@Co核-壳结构纳米颗粒与具有大比表面积和高导电性的N掺杂碳和碳材料复合而成，各物质之间协同增效作用明显，使复合物表现出很高的催化活性。
2、本发明的析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
3、本发明的析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂通过原位反应生成，CoO@Co 核-壳结构纳米颗粒和N掺杂碳均匀、稳定地负载在具有大比表面积的碳材料上，物化稳定性好。
4、本发明的析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂应用于水分解或金属-空气二次电池，表现出活性高、稳定性好的特点，综合性能超过RuO2商用催化剂，展现出良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1以及对比例2-7中CoO@Co-NC/KB、CoO@Co-g-C3N4/KB、 Co-NC/KB、CoO-NC/KB、Co3O4-NC/KB、Co@CoO-NC和Co@CoO/KB复合催化剂的XRD图。表明成功制备了各复合材料。
图2为(a)对比例2中CoO@Co-g-C3N4/KB和(b)实施例1中CoO@Co-NC/KB 的TEM图以及(c)CoO@Co-NC/KB的HRTEM图。表明CoO@Co-g-C3N4/KB经焙烧转化为CoO@Co-NC/KB后纳米珠链状的形貌变化不大，但团聚情况得到改善。CoO@Co-NC/KB中的CoO@Co呈核-壳结构的纳米颗粒。
图3为实施例1中CoO@Co-NC/KB的XPS图。表明NC、CoO、Co等物种的存在。
图4为实施例1以及对比例1-7中CoO@Co-NC/KB、RuO2、 CoO@Co-g-C3N4/KB、Co-NC/KB、CoO-NC/KB、Co3O4-NC/KB、Co@CoO-NC 和Co@CoO/KB催化剂(a)在氧气饱和的1M KOH溶液和扫描速度为10mV/s时的LSV图、(b)电流密度为10mA/cm2时所需的过电位η以及(c)Tafel曲线图。(d) 为实施例1中CoO@Co-NC/KB和对比例1中RuO2催化剂在扫描速度为100 mV/s时经500转连续CV运转前后的LSV图。显示CoO@Co-NC/KB具有最低的OER起始电位、最大的极限电流密度、在电流密度为10mA/cm2时最低的过电位η以及最小的Tafel斜率，表明CoO@Co-NC/KB具有最高的催化活性和最适宜的催化动力学，各组分间协同效应明显。同时，CoO@Co-NC/KB具有比 RuO2更好的稳定性。
图5为(a)实施例1中CoO@Co-NC/KB和(b)对比例2中CoO@Co-g-C3N4/KB 在1.16-1.31V(νs.RHE)和不同扫描速度下的CV曲线，(c)它们在1.27V(νs.RHE) 和不同扫描速度下的电流密度以及(d)在1.57V(νs.RHE)时的Nyquist图和相应的模拟等效电路图。表明CoO@Co-NC/KB具有比CoO@Co-g-C3N4/KB更大的活性表面积和低得多的电荷传递阻抗。
具体实施方式
下面用实施例更详细地描述本发明内容，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
CoO@Co-NC/科琴黑(KB)的制备
采用两段高温处理的合成方法，具体过程如下：称取1mmol四水合乙酸钴、 5g尿素和0.25g科琴黑，加入50mL去离子水，经超声30min溶解或分散后，在80℃下蒸发烘干水分。将得到的前躯体混合物在氮保护气中从室温加热至 550℃，升温速率为5℃/min，保温2h；然后继续以5℃/min的速率升温至700℃，保温2h。自然冷却至室温取出，得到Co@CoO-NC/KB。
采用X射线衍射仪(XRD，D8ADVANCE，Cu-Kα，)对产品进行物相分析；通过透射电子显微镜(JEOL-2010,200kV)对产品进行透射电子显微 (TEM)和高分辨透射电子显微(HRTEM)表征观察产品的形貌；样品表层的元素组成采用X射线光电子能谱(XPS)分析，型号为Escalab 250Xi，靶源为Al-Kα。
通过电化学工作站RST5000在三电极系统中测试样品的极限电流密度和起始电位评价其OER活性。工作电极的制备：称量4mg待测样品，分散于乙醇及5％nafion溶液(体积比为19:1)的1mL混合液中，超声30min，得到4mg/mL 分散液。用移液枪汲取10μL悬浮液滴加到直径3mm的玻碳电极上，室温干燥后备用。在测试过程中，对电极为铂电极，参比电极为Hg/HgO电极。样品OER 活性的评价采用线性扫描伏安法(LSV)，电解液为氧气饱和的1M KOH溶液，扫描速度为10mV/s，扫描电压范围为1.2V至1.8V(vs.RHE)。OER稳定性测试是在扫描电位区间为1.3–1.8V，扫描速率为100mV/s的条件下进行500次循环伏安(CV)测试后，重复一次LSV测试并记录。所有的OER测试数据均未经过IR补偿。所有的电位均转换为相对可逆氢电极电位(RHE)，E(RHE)＝E(SCE)+ 0.059×pH+0.242V。
CoO@Co-NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.40V(vs.RHE)，极限电流密度为168mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为 266mV(vs.RHE)。Tafel斜率为72mV/dec。在稳定性评价中，经500转连续CV 运转后，在1.8V(vs.RHE)下电流密度保持率为94.4％。CoO@Co-NC/KB的电荷传递阻抗(Rct)为12.2Ω。
对比例1
以商用RuO2为OER催化剂。
催化性能的评价方法同实施例1。
RuO2作为OER催化剂的起始电位为1.55V(vs.RHE)，极限电流密度为113 mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为300mV(vs.RHE)。Tafel 斜率为87mV/dec。在稳定性评价中，经500转连续CV运转后，在1.8V(vs.RHE) 下电流密度保持率约为82.7％。
对比例2
以CoO@Co-g-C3N4/KB为OER催化剂。
CoO@Co-g-C3N4/KB的制备:
称取1mmol四水合乙酸钴、5g尿素和0.25g科琴黑，加入50mL去离子水，经超声30min溶解或分散后，在80℃下蒸发烘干水分。将得到的前躯体混合物在氮保护气中从室温加热至550℃，升温速率为5℃/min，保温2h。自然冷却至室温取出，得到CoO@Co-g-C3N4/KB。
催化性能的评价方法同实施例1。
CoO@Co-g-C3N4/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.61V(vs.RHE)，极限电流密度为79mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为440 mV(vs.RHE)。Tafel斜率为134mV/dec。CoO@Co-NC/KB的Rct为154.7Ω。
对比例3
以Co-NC/KB为OER催化剂。
Co-NC/KB的制备:
在实施例1制备CoO@Co-NC/KB的过程中，将700℃的高温处理时间由 2h延长至6h，自然冷却至室温取出，得到Co-NC/KB。
催化性能的评价方法同实施例1。
Co-NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.60V(vs.RHE)，极限电流密度为100mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为340mV (vs.RHE)。Tafel斜率为134mV/dec。
对比例4
以CoO-NC/KB为OER催化剂。
CoO-NC/KB的制备:
将实施例1制备的CoO@Co-NC/KB在空气气氛中以5℃/min的速率升温至180℃，保温25h，自然冷却至室温取出，得到CoO-NC/KB。
催化性能的评价方法同实施例1。
CoO-NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.52V(vs.RHE)，极限电流密度为168mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为380mV (vs.RHE)。Tafel斜率为137mV/dec。
对比例5
以Co3O4-NC/KB催化剂。
Co3O4-NC/KB的制备:
将实施例1制备的CoO@Co-NC/KB在空气气氛中以5℃/min的速率升温至250℃，保温5h，自然冷却至室温取出，得到Co3O4-NC/KB。
催化性能的评价方法同实施例1。
Co3O4-NC/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.60V(vs.RHE)，极限电流密度为94mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为498mV (vs.RHE)。Tafel斜率为268mV/dec。
对比例6
以Co@CoO-NC催化剂。
Co@CoO-NC的制备:
在实施例1制备CoO@Co-NC/KB的过程中不添加KB，得到Co@CoO-NC。
催化性能的评价方法同实施例1。
Co@CoO-NC复合物作为OER催化剂的起始电位为1.50V(vs.RHE)，极限电流密度为42mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为502mV (vs.RHE)。Tafel斜率为271mV/dec。
对比例7
以Co@CoO/KB催化剂。
Co@CoO/KB的制备:
在实施例1制备CoO@Co-NC/KB的过程中不添加尿素，得到Co@CoO/KB。
催化性能的评价方法同实施例1。
Co@CoO/KB复合物作为OER催化剂的起始电位为1.63V(vs.RHE)，极限电流密度为89mA/cm2。在电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位η为431mV (vs.RHE)。Tafel斜率为147mV/dec。

Claims (10)

1.一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂，其特征在于：由Co包覆CoO纳米颗粒及氮掺杂碳共同负载在碳材料上构成。
2.根据权利要求1所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂，其特征在于：
所述析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的质量百分比组成为：
Co包覆CoO纳米颗粒5％–15％；
氮掺杂碳30％–60％；
碳材料30％–60％；
所述CoO@Co-NC/C复合催化剂中氮的质量百分比含量为15％–35％。
3.根据权利要求1或2所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂，其特征在于：
所述析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的质量百分比组成为：
Co包覆CoO纳米颗粒8％–13％；
氮掺杂碳40％–50％；
碳材料40％–50％；
所述CoO@Co-NC/C复合催化剂中氮的质量百分比含量为20％–30％。
4.权利要求1～3任一项所述一种高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：将含氮有机小分子化合物、碳材料和有机酸钴盐通过液相混合后，进行蒸发和烘干，得到混合粉末；所述混合粉末置于保护气氛中，依次在500℃–600℃和650℃–950℃温度下进行两段焙烧处理，即得。
5.根据权利要求4所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C复合催化剂的制备方法，其特征在于：含氮有机小分子化合物、碳材料和有机酸钴盐的质量百分比组成为(90％–97％):(1％–5％):(1％–5％)。
6.根据权利要求4或5所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮有机小分子化合物包括尿素、三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺中至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括科琴黑、卡博特导电炭黑、乙炔炭黑中至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸钴盐为水溶性钴盐。
9.根据权利要求4所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C催化剂的制备方法，其特征在于：一段焙烧处理的时间为1–4h，二段焙烧处理的时间为1–4h。
10.权利要求1～3任一项所述的高性能析氧CoO@Co-NC/C催化剂的应用，其特征在于：作为水分解或金属-空气二次电池析氧电催化剂应用。
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