CN114308027A - 一种负载型碳包裹双金属催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型碳包裹双金属催化剂的制备方法，所述的制备方法为：(1)称取负载型双金属催化剂，将其与水混合均匀，加入可溶性糖类碳源化合物的水溶液和羟乙基纤维素的水溶液，室温浸渍0.5～10h后，真空干燥直至水分烘干，得到干燥产物；(2)然后将干燥产物在惰性气氛、氢气气氛或真空状态下于400～1000℃进行高温焙烧2～20h，得到焙烧产物；(3)然后将温度降至100～180℃，在空气气氛中对焙烧产物处理4～10h，制得负载型碳包裹双金属催化剂。本发明制备的催化剂具有合适结构和厚度的完整碳层包裹金属活性组分，用于硝基苯类化合物加氢重排制备烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物，具有高稳定性和高目标产物选择性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型碳包裹双金属催化剂及其在硝基苯加氢制备对氨基酚中的应用。
(二)背景技术
在医药、电子化学品等高端精细化学品实际生产过程中，经常需要在强酸性溶剂中进行催化加氢反应，催化剂的活性金属组分在酸性环境中易发生溶解流失。例如负载型贵金属催化剂加氢性能优异，应用广泛，但在强酸性的反应环境中，贵金属也存在流失现象。贵金属的流失存在两大问题：催化剂不可逆失活和贵金属残留到产品中。
贵金属流失导致的催化剂不可逆失活，造成催化剂难以重复使用，成本增加，所以负载型贵金属催化剂难以应用于强酸性体系的催化加氢反应。此外，贵金属在反应过程中流失导致在产品中残留，也对医药、电子化学品等高端精细化学品的品质产生重要影响。医药、电子化学品等都对金属离子(尤其是重金属离子)残留有苛刻要求，而贵金属在反应过程中流失，是高端精细化学品重金属离子残留超标的主要原因之一，由此需要采用树脂吸附分离等昂贵、复杂的后处理工艺去除产品中残留的金属离子。
发明一种在强酸性环境中具有良好催化加氢活性和稳定性的负载型贵金属催化剂，意义重大。采用不溶于酸的惰性物质包裹贵金属颗粒，是避免贵金属流失的有效方法之一。但是包裹后的贵金属的催化加氢性能如何发挥，尤其对选择性加氢性能的调控，是制备该类催化剂的难点，这也是包裹型贵金属催化剂尚未在酸性环境中应用的原因。
对氨基酚是一种重要的化工原料及有机中间体，广泛用于医药、染料、抗氧化剂、感光材料及农药等领域。在医药工业中，对氨基酚可用于合成对乙酰氨基苯酚(扑热息痛)、阿的平、安妥酮、维生素B、复合酰氨等药物。目前，对氨基酚最大的用途是用于合成解热镇痛药物扑热息痛。在橡胶工业中，对氨基酚可合成4010、4010NA、4020、4030等对苯二胺类防老剂。这些防老剂有高效、无毒、无污染的特点，是子午轮胎产品的配套防老剂。在染料工业中，对氨基酚可作为多种染料的中间体，多用于合成分散料、硫化染料、酸性染料、偶氮染料及皮毛染料等。如用于合成作为偶氮染料及硫化染料的中间体的5-氨基水杨酸。对氨基酚还可以用于生产照相显影剂(Metol)，也用作抗氧剂、石油制品添加剂、丙烯腈二聚反应催化剂、尿素加成反应的抑制剂、以及合成除草剂、杀虫剂等。
对氨基苯酚传统生产路线是氯苯路线，氯苯经硝化至对硝基氯苯、水解至对硝基苯酚、再经还原法(铁粉、硫化碱或氢气)等三步化学反应和系列分离过程获得对氨基苯酚。该方法虽然工艺成熟，但三废排放大，产品纯度低。
硝基苯催化加氢生成羟基苯胺，然后在酸性介质中发生Bamberger重排反应，一步生成对氨基酚，是一条绿色、高效的合成工艺，但缺点是存在目标产物对氨基酚选择性低，并且加氢催化剂(主要活性组分是Pt)在强酸性的反应环境中，贵金属易流失，导致催化剂失活。
因此探寻一种适用于酸性条件下加氢反应的催化剂，尤其是硝基苯选择性加氢制备对氨基酚的稳定高效的催化剂，非常有意义。
(三)发明内容
本发明首要目的在于提供一种负载型碳包裹双金属催化剂的制备方法。
本发明的第二目的是提供负载型碳包裹铂催化剂在硝基苯类化合物制备烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物中的应用。
解决上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种负载型碳包裹双金属催化剂的制备方法，所述的方法为：
(1)称取负载型双金属催化剂，将其与水混合均匀，加入可溶性糖类碳源化合物的水溶液和羟乙基纤维素的水溶液，室温浸渍0.5～10h后，真空干燥直至水分烘干，得到干燥产物；
(2)然后将干燥产物在惰性气氛、氢气气氛或真空状态下于400～1000℃进行高温焙烧2～20h，得到焙烧产物；
(3)然后将温度降至100～180℃，在空气气氛中对焙烧产物处理4～10h，制得负载型碳包裹双金属催化剂；
所述的负载型双金属催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分由主活性组分和金属助剂组成，所述的主活性组分为Pt，所述的金属助剂为Ru、Au、Ag中的一种；
所述可溶性糖类碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、木糖中的至少一种；
所述羟乙基纤维素、可溶性糖类碳源化合物与负载型双金属催化剂的质量之比为0.05～0.1：0.1～0.5：1。
作为优选，所述的负载型双金属催化剂的载体为活性炭、TiO2或硅藻土。
作为优选，所述的负载型双金属催化剂中，所述Pt的负载量(相对于载体)为0.5～5wt％，所述金属助剂与Pt的质量之比为0.1～2：1。
本发明所述的负载型双金属催化剂可使用市售商品或者根据文献报道的方法自行制备。
作为优选，步骤(1)中，负载型双金属催化剂与水的质量比为1:1～5。
作为优选，所述可溶性糖类碳源化合物的水溶液的浓度为10～50wt％。
作为优选，所述羟乙基纤维素的水溶液的浓度为10～20wt％。
作为优选，步骤(1)中，所述的真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～15小时。
作为优选，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种或多种。
本发明所述的负载型碳包裹双金属催化剂具有适当厚度和结构的碳层包裹金属铂，这既可以保护金属活性组分，使之在酸性环境中不容易流失，而且通过量子隧道效应，保持了双金属的催化性能，在酸性溶液中具有良好的选择性催化加氢性能。
第二方面，本发明提供所述的负载型碳包裹双金属催化剂在式(I)所示的硝基苯类化合物制备式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物中的应用，所述应用为：在装有式(I)所示的硝基苯类化合物、溶剂R6OH和强酸的反应容器中，通入氢气进行加氢和Bamberger重排反应，得到式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物；所述的强酸为浓度在98％以上的硫酸、浓度在35％以上的盐酸或浓度在75％以上的磷酸；
式(I)或式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-F、-Cl、-Br，并且-R1、-R3、-R5中至少有一个为-H；-R6选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3。
一般而言，硝基的对位R3是H的时候，得到产物II；当硝基的对位不是H的时候，得到产物III或IV。
作为优选，所述的溶剂R6OH、强酸、硝基苯类化合物、负载型碳包裹双金属催化剂的质量比为300～550：50～100：60～200：1。
作为进一步的优选，所述溶剂R6OH为水，反应体系中还添加表面活性剂，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种，所述表面活性剂的加入质量与式(I)所示的硝基苯类化合物质量比为0.005～0.04：1。
作为优选，所述反应的温度为50～120℃；氢气压力为0.3～3.0MPa。
本发明所述的负载型碳包裹双金属催化剂尤其适用于硝基苯选择性加氢制备对氨基酚。所述负载型碳包裹双金属催化剂在硝基苯加氢制备对氨基酚中的应用方法具体为：在耐酸型高压反应釜中加入蒸馏水、98wt％浓硫酸、硝基苯、表面活性剂、负载型碳包裹铂催化剂，其质量比分别为300～550：50～100：60～200：0.4～1：1，经加氢重排反应得到目标产物对氨基酚。
作为优选，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
作为优选，所述反应的温度为60～90℃；所述的反应压力为0.6～2.0MPa。
本发明提供了一种负载型碳包裹双金属催化剂的制备方法和在硝基苯类化合物在溶剂R6OH和强酸中经加氢和Bamberger重排反应制备烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物中的应用。在医药、电子化学品等高端精细化学品实际生产过程中，经常需要在强酸性溶剂中进行催化加氢反应，催化剂的活性金属组分易发生溶解流失，造成催化剂失活。本发明采用不溶于酸的保护层——碳层包裹活性金属，进而实现在酸性反应条件下保护活性金属的效果。
但是单纯的碳层不具有催化加氢活性，必须将活性金属的催化性能透过中间碳层传输的最外层的碳。为了能将活性金属的催化加氢性能传输的最外层，需要在碳层中制造缺陷或掺入杂原子。此外，完整碳层对氢气和硝基苯的吸附能力都较弱，如果最外的碳层上嫁接富电子的含氧官能团，可以显著增强对氢气的吸附活化能力。同时，酸性的含氧官能团可以有助于反应中间物苯基羟胺进一步发生Bamberger重排反应，提高反应速度和目标产物的选择性。因此控制碳层的厚度、致密程度、电子传输能力、杂原子的掺入以及外层碳上的官能团种类和数量是决定该催化剂性能的关键。本发明制得合适的碳层厚度和碳层结构，便于发挥量子隧道效应，获得在酸性条件下性能优异的催化剂。对于选择性加氢反应，需要同时调控金属活性组分和碳层，才能获得良好的目标产物选择性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)本发明在催化剂制备中，通过使用羟乙基纤维素让碳源与金属更好的接触融合，最后制得的包碳催化剂上碳层在金属上包裹更均匀；通过在适当温度下于空气气氛中处理，可以在碳层内和碳层表面引入氧原子，形成酸性的含氧官能团，有助于提升催化活性和目标产物选择性。
2)本发明中，由于催化剂中活性金属被碳层覆盖，当其处于酸性加氢环境时，金属组分不会发生流失，因此本发明的催化剂在酸环境的加氢反应中具有好的稳定性，催化剂连续套用10次，未见明显失活。并且，碳层具有合适结构和厚度，通过量子隧道效应，保持了双金属的催化性能。
3)本发明采用的负载型碳包裹双金属催化剂用于硝基苯类化合物催化加氢重排制备烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物，相比于未经包裹碳的双金属催化剂，具有更好的稳定性和更高的目标产物选择性。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
本发明实施例使用的市售催化剂3％Pt-1％Ru/C、5％Pt-0.5％Au/TiO2、0.5％Pt-1％Ag/硅藻土、2％Pt-1％Ru/C、4％Pt-4％Au/C、1％Pt-0.5％Ag/C均购自德清县德工化工有限公司。
实施例一
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，依次加入20g浓度为20wt％的乳糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
实施例二
称取10g市售5％Pt-0.5％Au/TiO2，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的葡萄糖水溶液和5g浓度为20wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经60℃真空干燥10h，去除水分，然后将其在氢气下于900℃进行高温焙烧2h；然后，将温度降至180℃，在空气气氛中再处理4h，制得负载型碳包裹铂-金催化剂。
实施例三
称取10g市售0.5％Pt-1％Ag/硅藻土，将其加入15ml水中混合均匀，加入5g浓度为20wt％的蔗糖水溶液和5g浓度为15wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经20℃真空干燥40h，去除水分，然后将其在真空状态下于600℃进行高温焙烧4h；然后，将温度降至150℃，在空气气氛中再处理6h，制得负载型碳包裹铂-银催化剂。
实施例四
称取10g市售2％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入10g浓度为30wt％的果糖水溶液和3g浓度为20wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经-20℃冷冻干燥20h，去除水分，然后将其在氦气下于500℃进行高温焙烧10h；然后，将温度降至120℃，在空气气氛中再处理8h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
实施例五
称取10g市售4％Pt-4％Au/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入50g浓度为20wt％的麦芽糖水溶液和8g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经100℃普通干燥3h，去除水分，然后将其在氩气下于800℃进行高温焙烧5h；然后，将温度降至160℃，在空气气氛中再处理6h，制得负载型碳包裹铂-催化剂。
实施例六
称取10g市售1％Pt-0.5％Ag/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入10g浓度为20wt％的木糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经50℃真空干燥8h，去除水分，然后将其在氮气下于700℃进行高温焙烧6h；然后，将温度降至130℃，在空气气氛中再处理9h，制得负载型碳包裹铂-银催化剂。
实施例七
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例一制备的负载型碳包裹铂-钌催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性86.4wt％。
实施例八
在耐酸型高压反应釜中加入500g蒸馏水、100g 98wt％浓硫酸、200g硝基苯、1g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例二制备的负载型碳包裹铂-金催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至90℃、氢压为2MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性85.8wt％。
实施例九
在耐酸型高压反应釜中加入400g蒸馏水、50g 98wt％浓硫酸、70g硝基苯、0.6g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例三制备的负载型碳包裹铂-银催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至80℃、氢压为0.6MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性85.9wt％。
实施例十
在耐酸型高压反应釜中加入450g蒸馏水、65g 98wt％浓硫酸、170g硝基苯、0.7g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例四制备的负载型碳包裹铂-钌催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至80℃、氢压为1.6MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性86.3wt％。
实施例十一
在耐酸型高压反应釜中加入550g蒸馏水、75g 98wt％浓硫酸、110g硝基苯、0.75g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例五制备的负载型碳包裹铂-金催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至75℃、氢压为1.2MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性86.5wt％。
实施例十二
在耐酸型高压反应釜中加入500g蒸馏水、90g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例六制备的负载型碳包裹铂-银催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至75℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性85.6wt％。
实施例十三至十七
在耐酸型高压反应釜中加入溶剂、酸、硝基苯类化合物、1g实施例一制备的负载型碳包裹铂-钌催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至反应温度、氢压为反应压力，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。结果见表1。
表1不同原料的催化加氢重排反应
实施例十八
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g实施例一制备的负载型碳包裹铂-钌催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。回收的催化剂继续进行套用实验，反应条件同上，结果见表2。
表2实施例一制备催化剂的套用结果
| 套用次数 | 催化剂补加量/g | 硝基苯转化率/％ | 对氨基酚选择性/％ |
| 1 | 1.0 | 100 | 86.4 |
| 2 | 0 | 100 | 86.6 |
| 3 | 0 | 100 | 86.0 |
| 4 | 0.05 | 100 | 86.2 |
| 5 | 0 | 100 | 86.8 |
| 6 | 0 | 100 | 85.9 |
| 7 | 0.05 | 100 | 86.2 |
| 8 | 0 | 100 | 86.3 |
| 9 | 0 | 100 | 85.8 |
| 10 | 0.05 | 100 | 86.9 |
对比例一
对比例一考察了不同碳源制得的负载型碳包裹双金属催化剂的性能，与实施例一催化剂相比，将碳源替换为淀粉显著降低了对氨基酚选择性。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的淀粉水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹双金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性57.1wt％。
对比例二
对比例二考察了较低碳化温度制得的负载型碳包裹双金属催化剂的性能，与实施例一催化剂相比，降低碳化温度显著降低了对氨基酚选择性。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的乳糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于300℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹双金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性62.5wt％。
对比例三
对比例三考察了较高碳化温度制得的负载型碳包裹双金属催化剂的性能，与实施例一催化剂相比，提高碳化温度显著降低了硝基苯转化率和对氨基酚选择性。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的乳糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于1200℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹双金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率72.9wt％，对氨基酚选择性65.3wt％。
对比例四
对比例四考察了较少碳源制得的负载型碳包裹双金属催化剂的性能。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入2g浓度为20wt％的乳糖水溶液和2g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹双金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性59.6wt％。
对比例五
对比例五考察了较多碳源制得的负载型碳包裹双金属催化剂的性能。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入30g浓度为20wt％的乳糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹双金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率75.3wt％，对氨基酚选择性62.1wt％。
对比例六
对比例六考察了高温碳化后未经空气气氛处理制得的负载型碳包裹双金属催化剂的性能。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的乳糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹双金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率91.4wt％，对氨基酚选择性72.1wt％。
对比例七
对比例七考察了负载型碳包裹铂-铜双金属催化剂的性能。
称取10g市售3％Pt-1％Cu/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的乳糖水溶液和5g浓度为10wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-铜催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹铂-铜催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率91.4wt％，对氨基酚选择性68.3wt％。
对比例八
对比例八考察了未加羟乙基纤维素制备的负载型碳包裹铂-钌双金属催化剂的性能。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入20g浓度为20wt％的乳糖水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹铂-钌催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性77.6wt％。
对比例九
对比例九考察了未加糖类化合物制备的负载型碳包裹铂-钌双金属催化剂的性能。
称取10g市售3％Pt-1％Ru/C，将其加入15ml水中混合均匀，加入5g浓度为20wt％羟乙基纤维素水溶液，室温浸渍2h后，经40℃真空干燥20h，去除水分，然后将其在氮气下于400℃进行高温焙烧20h；然后，将温度降至100℃，在空气气氛中再处理10h，制得负载型碳包裹铂-钌催化剂。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g上述制备的负载型碳包裹铂-钌催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析，硝基苯转化率100wt％，对氨基酚选择性62.7wt％。
对比例十
对比例五考察了未包碳的负载型铂-钌催化剂的性能。
在耐酸型高压反应釜中加入300g蒸馏水、60g 98wt％浓硫酸、100g硝基苯、0.5g十六烷基三甲基氯化铵、1g市售3％Pt-1％Ru/C催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至60℃、氢压为1MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用液相色谱分析。回收的催化剂继续进行套用实验，反应条件同上，结果见表3。
表3商用Pt/C催化剂的套用结果
| 套用次数 | 催化剂补加量/g | 硝基苯转化率/％ | 对氨基酚选择性/％ |
| 1 | 1.0 | 100 | 51.3 |
| 2 | 0 | 94.7 | 50.2 |
| 3 | 0 | 89.1 | 49.8 |
| 4 | 0.05 | 85.5 | 50.6 |
| 5 | 0 | 77.3 | 49.0 |
Claims (10)
1.一种负载型碳包裹双金属催化剂的制备方法，所述的制备方法为：
(1)称取负载型双金属催化剂，将其与水混合均匀，加入可溶性糖类碳源化合物的水溶液和羟乙基纤维素的水溶液，室温浸渍0.5～10h后，真空干燥直至水分烘干，得到干燥产物；
(2)然后将干燥产物在惰性气氛、氢气气氛或真空状态下于400～1000℃进行高温焙烧2～20h，得到焙烧产物；
(3)然后将温度降至100～180℃，在空气气氛中对焙烧产物处理4～10h，制得负载型碳包裹双金属催化剂；
所述的负载型双金属催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分由主活性组分和金属助剂组成，所述的主活性组分为Pt，所述的金属助剂为Ru、Au、Ag中的一种；
所述可溶性糖类碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、木糖中的至少一种；
所述羟乙基纤维素、可溶性糖类碳源化合物与负载型双金属催化剂的质量之比为0.05～0.1：0.1～0.5：1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的负载型双金属催化剂的载体为活性炭、TiO2或硅藻土。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的负载型双金属催化剂中，所述Pt的负载量为0.5～5wt％，所述金属助剂与Pt的质量之比为0.1～2：1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，负载型双金属催化剂与水的质量比为1:1～5。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性糖类碳源化合物的水溶液的浓度为10～50wt％，所述羟乙基纤维素的水溶液的浓度为10～20wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的真空干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～15小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的负载型碳包裹双金属催化剂在式(I)所示的硝基苯类化合物制备式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物中的应用，所述应用为：在装有式(I)所示的硝基苯类化合物、溶剂R6OH和强酸的反应容器中，通入氢气进行加氢和Bamberger重排反应，得到式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的烷氧基取代或酚羟基取代苯胺类化合物；所述的强酸为浓度在98％以上的硫酸、浓度在35％以上的盐酸或浓度在75％以上的磷酸；
式(I)或式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2、-F、-Cl、-Br，并且-R1、-R3、-R5中至少有一个为-H；-R6选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的溶剂R6OH、强酸、硝基苯类化合物、负载型碳包裹双金属催化剂的质量比为300～550：50～100：60～200：1。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述溶剂R6OH为水，反应体系中还添加表面活性剂，所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种，所述表面活性剂的加入质量与式(I)所示的硝基苯类化合物质量比为0.005～0.04：1。
10.如权利要求7-9之一所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为50～120℃；氢气压力为0.3～3.0MPa。
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