CN101549289A

CN101549289A - 一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101549289A
Application number: CNA2009100620253A
Authority: CN
Inventors: 黄驰; 刘兴海; 张依福; 易生平
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2029-05-12
Also published as: CN101549289B

Abstract

本发明公开了一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法，该催化剂是以碳包裹在金属氧化物表面的核壳结构催化剂。其制法是：将单糖、双糖或可溶性多糖中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物配成50～1500g/L的水溶液，向其中加入表面活性剂或分散剂，再加入金属氧化物粉末，金属氧化物的质量为原料总质量的1～60％，表面活性剂或分散剂的质量为金属氧化物质量的0～4.5％，超声或搅拌使其分散均匀后，于100～260℃加热1～72小时；将产物降温至室温后，洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，然后真空干燥即得到核壳催化剂。本发明的核壳催化剂与推进剂其他组分的相容性好，且制备工艺简单、成本低廉、过程绿色化、易于大量生产。

Description

一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法，属于无机化学技术领域，也属于功能材料技术领域。

背景技术

金属氧化物(如氧化钒、氧化铅等)是推进剂中常用的燃烧催化剂[(1)Singn NB，Ojha A K，Thermochim.Acta 2002，390，67；(2)Survase D V，Gupta M，Asthana SN，Prog.Cryst.Growth Charact.Mater.2002，45，161；(3)Charavarthy R，Price E W，Sigman R K，J.Propul.Power 1991，3，471.]。为了提高催化剂的催化性能，一种有效的方法是将催化剂制备为纳米粒子，增加催化剂活性比表面积，从而提高催化效率。但由于纳米粒子极易发生团聚，不易与推进剂的其他组分均匀混合，这样就难以发挥纳米粒子粒径小、比表面积大的优异特性，影响了它的实际使用效果。

碳材料(如碳纳米管)具有纳米级孔道、极大的比表面、极高的强度和硬度、良好的导电性和富含有机官能团的表面，既是一种良好的催化剂载体，又是一种优异的推进剂催化剂[王晗，赵凤起，李上文，高红旭，碳物质在固体推进剂中的功能及其作用机理[J]，火炸药学报，2006，29，32.]。

具有核壳结构的复合低维纳米材料，提供了将不同材料的优点集中到同一种体系中的可能，因而在近年来备受关注。

关于推进剂用催化剂的金属氧化物和碳的复合材料，目前报道很少。周龙梅等[周龙梅，刘宏英，李凤生，物理化学学报，2006，22，627.]采用气相催化热解法制备碳纳米管，然后用化学液相沉淀法制备了Y₂O₃/CNTC复合粒子。该方法制备碳纳米管的成本很高，所制备的复合粒子相容性差，影响其使用。南京理工大学的周建[周建，碳纳米管复合粒子的制备及其对高氯酸铵热分解性能研究[M]，南京理工大学硕士论文，2005.]采用液相氧化法对化学气相沉积制备的碳纳米管进行了提纯，然后用液相氧化还原法、溶胶-凝胶法、络合沉淀法分别制备了碳纳米管/过渡金属氧化物复合粒子。该方法不仅工艺复杂、成本高，而且复合粒子的相容性差、包覆效果不好。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种推进剂用核壳催化剂及其制备方法，该催化剂分散性好，与推进剂其他组分的相容性好，且制备工艺简单、成本低廉、过程绿色化、易于大量生产。

实现本发明目的的技术方案是：一种推进剂用核壳催化剂，该催化剂是以碳包裹在金属氧化物表面的核壳结构催化剂，其中，所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、PbO、Bi₂O₃、Ni₂O₃、NiO、MnO₂、Cu₂O、CuO、SnO₂、Cr₂O₃、TiO₂、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、Co₂O₃、ZnO、MoO₃、结构通式为VO_x，其中1.5≤x≤2.5的钒氧化物、ZrO₂或Y₂O₃中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

本发明还提供了上述推进剂用核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)以单糖、双糖或可溶性多糖中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物为原料，配制成50～1500g/L的水溶液；

(2)向步骤(1)的水溶液中加入表面活性剂或分散剂，再加入金属氧化物粉末，金属氧化物的质量为原料质量的1～60％，表面活性剂或分散剂的质量为金属氧化物质量的0～4.5％，然后超声或搅拌使其分散均匀；

(3)将超声或搅拌后得到的分散体系在温度为100～260℃条件下，加热1～72小时进行水热反应；

(4)将水热反应后的产物自然降温至室温后，洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，即得核壳催化剂。

上述步骤(1)中所述单糖为甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖或氨基葡萄糖中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物；所述双糖为麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖或棉子糖中的任一种或由其中几种按任意质量比混合的混合物；所述可溶性多糖为可溶性的淀粉、纤维素、葡聚糖、聚木糖或壳聚糖中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

上述步骤(2)中所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、PbO、Bi₂O₃、Ni₂O₃、NiO、MnO₂、Cu₂O、CuO、SnO₂、Cr₂O₃、TiO₂、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、Co₂O₃、ZnO、MoO₃、结构通式为VO_x，其中1.5≤x≤2.5的钒氧化物、ZrO₂或Y₂O₃中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

上述步骤(2)中所述表面活性剂为铵盐、柠檬酸及其盐、碳链中碳数为8～18的硫酸脂盐、通式为R-SO₃Na，R中碳数为8～20的磺酸盐、通式为ROSO₃M，M为Na或K的磺酸盐、氨基酸型或咪唑型两性表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇型或烷基硫醇型非离子表面活性剂中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物；分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷醚、羟乙基纤维素、据丙烯酸酯、十二烷基聚环氧乙烷酯、聚己内酯、烷基酸、烷基二氧己环、烷基二氧戊环或烷基二氧庚环中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

与现有技术相比较，本发明的优点是：

(1)原料简单，所用溶剂为常见有机溶剂，价格低廉，产品质量稳定；

(2)反应温度较低，工艺重复性好，操作工艺简单、易于控制，可实现大规模工业化生产；

(3)所制备的核壳型催化剂，其核材料和壳材料分别为金属氧化物和比金属氧化物表面活性高的碳，活性比表面积大，催化效率高，有效地解决了与推进剂其他组分的相容性差的问题。

附图说明

图1为氧化钒@C核壳结构的TEM图；

图2为氧化钒被碳层包覆前的XRD图；

图3为氧化钒@C核壳结构的XRD图；

图4为氧化铜@C核壳结构的TEM图；

图5为氧化锌@C核壳结构的TEM图；

图6为氧化钴@C核壳结构的TEM图；

图7为氧化镍@C核壳结构的TEM图；

图8为氧化铁@C核壳结构的TEM图；

图9为氧化锰@C核壳结构的TEM图；

图10为以氧化铁和氧化钒的混合物为核，以碳为壳的核壳结构的TEM图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将甘露糖加入50mL去离子水中，配制成100g/L的溶液。然后向该溶液中加入氧化钒粉末，使其占甘露糖质量的30％，将溶液超声0.5h使氧化钒粉末分散均匀后，转移到高压釜中，在160℃条件下反应6h。反应结束后，自然降温出料，经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，使离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，即得氧化钒@C核壳结构材料。产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图1。氧化钒被碳层包覆前经XRD表征为V₃O₇·H₂O，如图2所示；被碳层包覆形成氧化钒@C核壳结构后其结晶度变差，同时有非晶碳峰出现，说明氧化钒表面包覆上碳层，如图3所示。该核壳结构材料用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，反应时间在1～72h内，均得到氧化钒@C核壳结构材料。

实施例2

按与实施例1相同的方法，保持其他条件不变，改变不同可溶性糖的种类，及其浓度在50～1500g/L范围内变化。按与实施例1相同的方法进行表征，证实反应后也得到氧化钒@C核壳结构材料。

实施例3

按与实施例1相同的方法，保持其他条件不变，改变氧化钒的质量，使其质量在原料质量的1～60％范围内变化。按与实施例1相同的方法进行表征，证实反应后也得到氧化钒@C核壳结构材料。

实施例4

按与实施例1相同的方法，保持其他条件不变，加入十二烷基硫酸钠，使其质量占氧化钒质量的1.5％，按与实施例1相同的方法进行表征，证实反应后得到氧化钒@C核壳结构材料。按与实施例1相同的方法，保持其他条件不变，改变表面活性剂或分散剂的种类及其用量范围在氧化钒质量的0～4.5％以内变化，反应后也得到氧化钒@C核壳结构材料。

实施例5

将葡萄糖和可溶性壳聚糖的混合物(葡萄糖和壳聚糖以任意质量比混合均可，本实施例中葡萄糖和壳聚糖的质量比为3∶1)加入50mL去离子水中，配制成50g/L的溶液。再向该溶液中加入十二烷基硫酸钠形成均匀溶液，然后向溶液中加入氧化铜粉末，使氧化铜粉末的质量占葡萄糖和壳聚糖的混合物质量的10％，十二烷基硫酸钠的质量占氧化铜粉末质量的1％。将溶液超声0.5h使氧化铜粉末分散均匀后，转移到高压釜中，在100℃条件下反应72h。反应结束后自然降温出料，经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图4。按与实施例1相同的方法进行表征，证实该产物为核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，反应时间在1～72h内，均得到氧化铜@C核壳结构材料。

实施例6

将可溶性淀粉糖加入50mL去离子水中，配制成1500g/L的溶液。然后向该溶液中加入氧化锌粉末，使其占可溶性淀粉糖质量的60％，将溶液超声0.5h使氧化锌粉末分散均匀后，转移到高压釜中，在260℃条件下反应1h。反应结束后自然降温出料经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图5。按与实施例1相同的方法进行表征，证实该产物为氧化锌@C核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，反应时间在1～72h内，均得到氧化锌@C核壳结构材料。

实施例7

将甘露糖加入50mL去离子水中，配制成100g/L的溶液。然后向该溶液中加入氧化钴粉末，使其占甘露糖质量的5％，将溶液超声0.5h使氧化钴粉末分散均匀后，转移到高压釜中，在180℃条件下反应6h。反应结束后自然降温出料，经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图6。按与实施例1相同的方法进行表征，证实该产物为氧化钴@C核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，反应时间在1～72h内，均得到氧化钴@C核壳结构材料。

实施例8

将葡萄糖加入50mL去离子水中，配制成80g/L的溶液。然后向该溶液中加入氧化镍粉末，使其占葡萄糖质量的10％，将溶液超声0.5h后，转移到高压釜中，在200℃条件下反应2h。反应结束后自然降温出料，经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图7。按与实施例1相同的方法进行表征，证实该产物为氧化镍@C核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，在1～72h内，均得到氧化镍@C核壳结构材料。

实施例9

将麦芽糖加入50mL去离子水中，配制成1200g/L的溶液。然后向该溶液中加入氧化铁粉末，使其占麦芽糖质量的40％，将溶液超声0.5h使氧化铁粉末分散均匀后，转移到高压釜中，在160℃条件下反应36h。反应结束后自然降温出料，经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图8。按与实施例1相同的方法进行表征，证实该产物为氧化铁@C核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，反应时间在1～72h内，均得到氧化铁@C核壳结构材料。

实施例10

将氨基葡萄糖加入50mL去离子水中，配制成60g/L的溶液。然后向该溶液中加入氧化锰粉末，使其占氨基葡萄糖质量的2％，将溶液超声0.5h使氧化锰粉末分散均匀后，转移到高压釜中，在160℃条件下反应6h。反应结束后自然降温出料，经过去离子水洗涤、离心，反复数次除去其中的水溶性杂质，离心后的上层溶液达到澄清即可，然后将离心得到的沉淀物真空干燥，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图9。按与实施例1相同的方法进行表征，证实该产物为氧化锰@C核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。反应温度控制在100～260℃，在1～72h内，均得到氧化锰@C核壳结构材料。

实施例11

按与实施例1相同的方法，保持其他条件不变，改变金属氧化物的种类，如MgO、Al₂O₃、PbO、Bi₂O₃、NiO、Cu₂O、SnO₂、Cr₂O₃、TiO₂、FeO、Fe₃O₄、Co₃O₄、MoO₃、VO₂、V₂O₃、V₂O₅、ZrO₂、Y₂O₃，并使其用量范围在原料质量的1～60％以内变化，反应后也得到相应的金属氧化物@C核壳结构材料。

实施例12

按与实施例1相同的方法，保持其他条件不变，金属氧化物为氧化铁和氧化钒的混合物，氧化铁和氧化钒的质量均为甘露糖质量的30％，所得产物经TEM电镜检测鉴定为核壳结构，见图10。按与实施例1相同的方法进行表征，证实反应后得到的产物是以氧化铁和氧化钒的混合物为核，以碳为壳的核壳结构材料，其用作推进剂的催化剂的性能，见表1。

表1推进剂用核壳催化剂的热力学数据

	与AP混合后高温分解温度/℃	降低温度/℃
	与AP混合后高温分解温度/℃	降低温度/℃	纯高氯酸铵(AP)	478.1	——

实施例1	334.7	143.4
实施例1	334.7	143.4	实施例5	368.7	109.4
实施例6	381.9	96.2	实施例5	368.7	109.4
实施例6	381.9	96.2	实施例7	343.4	134.7
实施例8	356.6	121.5	实施例7	343.4	134.7
实施例8	356.6	121.5	实施例9	348.6	129.5
实施例10	358.2	119.9	实施例9	348.6	129.5
实施例10	358.2	119.9	实施例12	346.6	131.5

注：上述数据按照以下方法和条件测试：将质量比为2∶98的核壳催化剂与AP混合，充分研磨，取约1mg在铂金-埃尔默仪器有限公司(Diamond TG-DTA6300)热分析仪中对样品进行热特性分析。升温速率15℃/min，氮气保护，使用常压开口坩锅。

本发明实施例中是在高压釜中进行水热反应，还可以在耐压管式反应器中反应；水热反应结束后是用去离子水洗涤产物，还可以用乙醇、乙醇与去离子水以任意体积比形成的混合溶液或者其他试剂进行洗涤，只要能除去产物中的水溶性杂质、不与产物反应，且通过离心和干燥过程后不在产物中残留即可。

Claims

1.一种推进剂用核壳催化剂，其特征在于：该催化剂是以碳包裹在金属氧化物表面的核壳结构催化剂，其中，所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、PbO、Bi₂O₃、Ni₂O₃、NiO、MnO₂、Cu₂O、CuO、SnO₂、Cr₂O₃、TiO₂、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、Co₂O₃、ZnO、MoO₃、结构通式为VO_x，其中1.5≤x≤2.5的钒氧化物、ZrO₂或Y₂O₃中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

2.一种权利要求1所述的推进剂用核壳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的推进剂用核壳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述单糖为甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖或氨基葡萄糖中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物；所述双糖为麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖或棉子糖中的任一种或由其中几种按任意质量比混合的混合物；所述可溶性多糖为可溶性的淀粉、纤维素、葡聚糖、聚木糖或壳聚糖中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

4.根据权利要求2所述的推进剂用核壳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述金属氧化物为MgO、Al₂O₃、PbO、Bi₂O₃、Ni₂O₃、NiO、MnO₂、Cu₂O、CuO、SnO₂、Cr₂O₃、TiO₂、FeO、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、Co₂O₃、ZnO、MoO₃、结构通式为VO_x，其中1.5≤x≤2.5的钒氧化物、ZrO₂或Y₂O₃中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。

5.根据权利要求2所述的推进剂用核壳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述表面活性剂为铵盐、柠檬酸及其盐、碳链中碳数为8～18的硫酸脂盐、通式为R-SO₃Na，R中碳数为8～20的磺酸盐、通式为ROSO₃M，M为Na或K的磺酸盐、氨基酸型或咪唑型两性表面活性剂、聚乙二醇型、多元醇型或烷基硫醇型非离子表面活性剂中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物；分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷醚、羟乙基纤维素、据丙烯酸酯、十二烷基聚环氧乙烷酯、聚己内酯、烷基酸、烷基二氧己环、烷基二氧戊环或烷基二氧庚环中的任一种或其中几种按任意质量比混合的混合物。