CN105441999A - 一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,其特征在于:通过脉冲电化学沉积手段,在金属基体上直接生长氧化镧层,沉积层厚度在1~50um之间可调,制备的氧化镧沉积层具有纳米片状结构,其厚度为5~20nm之间。沉积层比表面积很大,与基体结合力较强,效果优于普通的涂覆工艺。因此,具有很高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,采用该方法制备的纳米氧化镧材料具有独特的光学及电学性能,在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃以及光导纤维等领域有广泛的应用。
背景技术
纳米材料由于其尺寸小,比表面积大,在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特的性质。而稀土纳米材料除具备一般纳米材料的优点外,还具有化学活性高、氧化还原能力强、配位数多变等特点。在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃以及光导纤维等领域具有广阔的应用前景。因此,研究其制备方法,探索其应用价值正越来越受到各国学者们的关注。
由于稀土元素有特别的电子排布,与其它元素相比,稀土元素具有奇特的光学性质、电学性质、磁学性质,稀土元素纳米化具有原来不具有的性质,会产生很多独特的性质,研究者认为稀土元素是材料科学的新领域。稀土材料在新材料方面广泛应用,例如光学材料、磁学材料、超导材料、电学材料、陶瓷材料以及催化剂等尖端领域,在应用上稀土材料大多是作为催化剂,这是由于稀土催化剂是一种稳定好、选择性好以及周期短的化学性质很好的催化剂。
La2O3作为重要的稀土氧化物之一,由于镧元素电子在正三价和正四价离子间传递,故镧元素电子得失能力极强,镧元素容易发生氧化反应或者还原反应,同时纳米材料本身特有的性质,即量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应,表面的化学键与材料内部不相同,这样表面原子配位不全从而导致表面活性位置增加,形成高低不同的原子台阶,加大了反应接触面和加强吸附能力,La必;大量的应用于催化剂、发光材料、永磁材料和高性能陶瓷等。
研究发现纳米材料氧化镧作为催化剂可以用于汽车尾气处理,为减少空气污染做出重大贡献,现在污染问题越来越受到世界各国的关注,其中空气污染很大一部分来自汽车工业的高速发展,由于汽车排放的主要污染成分为烃类化合物、一氧化碳和氮氧化合物,其中一氧化碳是有毒气体,会导致人死亡,氮氧化合物不仅是有毒气体而且会形成酸雨,这些污染了环境,甚至危及到人的生命安全,所以各国科学家一直致力于这方面的研究,如何才能将尾气中的碳氢化合物、CO和氮氧化物转化无污染气体,即二氧化碳、水和氮气,这里碳氢化合物和一氧化碳发生氧化反应,氮氧化物发生还原反应,研究发现催化剂是一种很好的选择,因为在汽车排气管内,排气温度适合和含有氧气,纳米氧化斓作为催化剂将碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化无污染的二氧化碳、水和氮气。
传统的机动车尾气催化剂的构造一直是在堇青石陶瓷载体上涂覆氧化铝分散层和贵金属催化组分。近年来,用金属载体代替陶瓷载体是汽车尾气后处理装置研究的一个重要发展方向。金属载体具有热容小、升温快的特点,有利于后处理装置快速起燃,且抗机械振动和高温冲击性能好。
汽车尾气催化剂的活性、耐热性和使用寿命,与氧化铝涂层的化学组成和表面特性密切相关。涂层的技术关键在于维持高温使用时的高比表面积及适当的孔径分布,保持与载体良好的结合,减少涂层对载体的弱化作用等。然而,传统浸渍工艺制备的陶瓷涂层与金属载体结合强度低,在机械应力和振动的影响下,涂层容易脱落。浆料的毛细作用使得金属载体孔道内壁小角处的浸渍层相对较厚,分布均匀性差。
经过检索,发现已有很多关于纳米氧化镧材料合成的专利。例如,申请号为2011100148794.2的“一种均分散纳米氧化镧的制备方法”,该专利以可溶性三价镧盐、氢氧化钠、硝酸以及炭黑为原料,首先制备得黑色的氢氧化镧前驱体,再经过程序升温焙烧得到纳米氧化镧粉体;申请号为201010612576.5的“一种纳米氧化镧超声微乳制备方法”,该专利以2-乙基己基磺基琥珀酸钠、正辛烷、氨水、硝酸镧为原料,以超声振荡作为分散方式,按一定顺序使之参加反应,离心、淋洗、干燥最终煅烧获得纳米氧化镧;申请号为201110148619.3的“一种炭黑体系制备高度分散纳米氧化镧的方法”,该专利也是以可溶性镧盐、碳酸盐、硝酸以及炭黑为原料,首先制备得黑色的碱式碳酸镧前驱体,再经过程序升温焙烧得到纳米级稀土氧化镧的纳米粉体;等。检索结果中还有很多与纳米氧化镧材料相关的专利,在此不再赘述。经过查新,未发现与本申请书相同的专利存在。
现有的制备手段产物多为纳米粉体,其在应用过程中还需要与载体进行涂覆结合。然而,在此过程中,纳米材料极易发生团聚,使得比表面积降低,失去应有的效果。此外,现有技术中金属载体与催化剂涂层之间的结合力较差,严重影响后处理装置的转化效果和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,对现有的催化剂的性能进行了改进,同时也优化了工艺,降低了成本。其制备的氧化镧涂层具有纳米片状结构,其比表面积可达80~90m2/g,这就为催化反应进行提供了更多的活性面积,从而加速了反应的进行;具有很高的实用价值。
本发明的技术方案是这样实现的:一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,其特征在于金属载体表面进行预处理后,配制特定溶液,采用电沉积手段在载体表面沉积一层纳米氧化镧涂层,该涂层具有较高的比表面积,且与载体表面结合力强,不易脱落。
其中金属载体包括金属纤维载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体、以及其他种类主体材质为金属的载体。
其中预处理是指通过物理、化学、电化学手段除去金属载体表面的氧化层、钝化层、油脂、污渍等的方法,经过前处理可以使载体表面的金属原子尽可能地裸露出来,前处理工艺包括打磨,抛丸,电化学除油、抛光,酸洗,脱脂等。
特定溶液是指纳米电沉积反应发生时载体所处于之中的溶液,也可称之为镀液。镀液主要成分有:可溶性镧盐,包括硝酸镧、乙酸镧、氯化镧等,用量为0.01~1mol/L,导电剂,用量为0.01~1mol/L,镀液调整剂,用量为1~10ml/L,有机溶剂,用量10~90%之间,去离子水,用量10~90%之间。镀液PH为3~6,镀液温度为20~60℃。
电沉积手段是指将金属载体设置为阴极或者阳极,接入对电极后,两极之间接入一定的电势驱动镀液之中的镧离子在金属载体表面形成纳米涂层的方式。对电极采用钝化电极。接入的电压可以是直流电、单脉冲形式或双脉冲形式,接入电压均值范围在-20V~+20V之间,沉积时间在1~1800S之间。
上述沉积完成的纳米氧化镧涂层需要经过高温氧化处理使涂层中的镧元素完全被氧化成氧化镧成分,该处理过程为将金属载体在高温炉中以300~500℃温度烧结2~4h,然后随炉冷却至室温,即在金属载体表面得到了纳米氧化镧涂层。
本发明的积极效果在于:(1)采用该方法制备的氧化镧涂层与载体表面结合力强,不容易脱落,这显然有利于反应系统的稳定性和使用寿命的延长;(2)制备的氧化镧涂层具有纳米片状形貌,如附图2所示,具有极高的比表面积,为催化反应提供了更多的活性位置,提高了催化剂的活性,减少了催化剂的用量,因此,有利于反应系统转化效率和反应速率的提升,同时,降低了生产和维护成本;(3)由于该方法制备的氧化镧涂层是在载体表面直接生长而成的纳米片状材料,这也就避免了纳米材料在应用过程中的团聚烧结等问题,也省去了催化剂的涂覆过程,因此,显著降低了工艺成本,提高了催化剂的利用效率;(4)以本发明制备的纳米氧化镧涂层为基础,担载Pt/Pd等催化剂材料,对CO、HC等气体的低温氧化转化率有显著提高;这是因为Pt/Pd等催化剂材料在涂覆过程中,很好的保持了基层氧化镧材料的微观形貌,使得活性材料具有更高的有效反应面积,进而提高了催化剂的催化能力;此外,氧化镧材料也能起到一定的助催化作用;(5)本发明制作工艺简单,成本低廉,易于规模化生产。因此,该种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法具有很高的实用价值。
附图说明
图1为纳米氧化镧涂层扫描电镜照片(×5.0K),是在较低倍数下的电镜照片,表明涂层整体非常均匀,没有团聚、突起、脱落等情况。
图2为纳米氧化镧涂层扫描电镜照片(×60.0K),是在较高倍数下的电镜照片,表明涂层微观为纳米片装结构,其厚度在几个纳米到十几纳米之间,其长宽在几百纳米到几微米之间,这与前述一致。
图3纳米氧化镧涂层EDS能谱,电镜能谱给出了涂层的实际成分以及各成分的含量比例,佐证了制备的涂层主要成分为目标成分氧化镧。
图4为本发明纳米氧化镧涂层能谱成分分析。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步描述,图1-3和实施例为进一步阐明本发明的特点,不等同于限制本发明,对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改,均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
采用金属泡沫载体作为试验对象。首先将其进行预处理,工艺流程为电化学除油、电化学活化、弱酸侵蚀。其中电化学除油工艺参数如表1所示。将阳极除油1min,之后用清水冲洗干净。电活化过程为将载体浸入50ml/L的稀硫酸溶液,保持载体表面的活性,并于10min以内进行电沉积氧化镧涂层试验。
电沉积过程使用的镀液成分为硫酸镧0.05mol/L,硫酸钠0.5mol/L,添加剂1ml/L,乙醇40%溶剂,去离子水60%溶剂,镀液温度为室温。将上述经过预处理的载体放入镀液中作为阳极,阴极采用不锈钢电极。连接直流电源,调整两极之间的电压,使得电流密度为0.05A/dm2。持续200S后停止沉积,取出载体,用清水冲洗干净后烘干。放入高温炉中350℃烧结3h,随炉冷却后在其表面得到纳米氧化镧涂层。
实施例2
采用金属纤维载体作为试验对象。首先将其进行预处理,工艺流程为:电化学除油、电化学活化、弱酸侵蚀。其中电化学除油工艺参数如表1所示。将阴极除油3min,之后用清水冲洗干净。电活化过程为将载体浸入50ml/L的稀硫酸溶液,保持载体表面的活性,并于10min以内进行电沉积氧化镧涂层试验。
电沉积过程使用的镀液成分为硝酸镧1mol/L,硫酸钠0.5mol/L,添加剂8ml/L,乙醇10%溶剂,去离子水90%溶剂,镀液温度为40℃。将上述经过预处理的载体放入镀液中作为阴极,阴极采用玻碳电极电极。连接脉冲电源,调整两极之间的电压,使得电流密度为0.5A/dm2。持续100S后停止沉积,取出载体,用清水冲洗干净后烘干。放入高温炉中400℃烧结2.5h,随炉冷却后在其表面得到纳米氧化镧涂层。
实施例3
采用金属蜂窝载体作为试验对象。首先将其进行预处理,工艺流程为电化学除油、电化学活化、弱酸侵蚀。其中电化学除油工艺参数如图4所示。将阴极和阳极分别除油3min、1min,之后用清水冲洗干净。电活化过程为将载体浸入50ml/L的稀硫酸溶液,保持载体表面的活性,并于10min以内进行电沉积氧化镧涂层试验。
电沉积过程使用的镀液成分为醋酸镧0.1mol/L,硫酸钠0.5mol/L,添加剂2ml/L,乙醇60%溶剂,去离子水40%溶剂,镀液温度为室温。将上述经过预处理的载体放入镀液中作为阴极,阴极采用不锈钢电极。连接直流电源,调整两极之间的电压,使得电流密度为0.1A/dm2。持续200S后停止沉积,取出载体,用清水冲洗干净后烘干。放入高温炉中450℃烧结2h,随炉冷却后在其表面得到纳米氧化镧涂层。
实施例4
将上述实施例1制备的涂覆有纳米氧化镧涂层的泡沫金属载体裁剪成2mm2左右的碎片进行BET测试,测得比表面积为86m2/g。
实施例5
配制硝酸铂和硝酸钯质量分数分别为6%和10%的混合溶液作为活性浆料。将上述实施例1中制备的涂覆有纳米氧化镧涂层的泡沫金属载体放入活性浆料中实施浸涂,烘干后,于高温炉中550℃烧结2h,制得负载有催化剂的载体。
将上述制备的载体在微反应器中进行尾气处理模拟测试,测试结果表明其对CO和HC的氧化转化率均在90%以上。
Claims (3)
1.一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,其特征在于具体步骤如下:在金属载体表面进行预处理后,配制特定溶液,采用电沉积手段在载体表面沉积一层纳米氧化镧涂层,该涂层具有较高的比表面积,且与载体表面结合力强,不易脱落;
其中预处理是指通过物理、化学、电化学手段除去金属载体表面的氧化层、钝化层、油脂、污渍等的方法,经过前处理可以使载体表面的金属原子尽可能地裸露出来,前处理工艺包括打磨,抛丸,电化学除油、抛光,酸洗,脱脂;
特定溶液是指纳米电沉积反应发生时载体所处于之中的溶液,也可称之为镀液;镀液主要成分有:可溶性镧盐,包括硝酸镧、乙酸镧、氯化镧等,用量为0.01~1mol/L,导电剂,用量为0.01~1mol/L,镀液调整剂,用量为1~10ml/L,有机溶剂,用量10~90%之间,去离子水,用量10~90%之间;
电沉积手段是指将金属载体设置为阴极或者阳极,接入对电极后,两极之间接入一定的电势驱动镀液之中的镧离子在金属载体表面形成纳米涂层的方式;对电极采用钝化电极,接入的电压可以是直流电、单脉冲形式或双脉冲形式,接入电压均值范围在-20V~+20V之间,沉积时间在1~1800S之间;
上述沉积完成的纳米氧化镧涂层需要经过高温氧化处理使涂层中的镧元素完全被氧化成氧化镧成分,该处理过程为将金属载体在高温炉中以300~500℃温度烧结2~4h,然后随炉冷却至室温,即在金属载体表面得到了纳米氧化镧涂层。
2.根据权利要求1所述的一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,其特征在于所述的金属载体包括金属纤维载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体。
3.根据权利要求1所述的一种在金属载体上制备纳米氧化镧涂层的方法,其特征在于所述的镀液PH为3~6,镀液温度为20~60℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160330 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |