CN106450590B - 一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性金属空气电池用纤维状电催化剂材料及其制备方法，该电催化剂是一种含有均匀分布Cu，N原子的多孔纤维状碳材料，其中纤维直径为10～200nm，所述的Cu原子含量在1～5％之间，N原子含量在3～10％之间。其制备方法是将铜盐与1，3，5‑苯三甲酸的溶液先进行水热反应，制备含铜金属有机框架材料前驱体；将前驱体直接置于氨气气氛下高温反应，酸洗后干燥即得。制备方法使用非贵金属‑铜，材料来源广，可重复度高，工艺简单，而且催化剂本身不仅具有良好的导电性能与催化性能，同时大大降低了商业实际应用的成本，可大规模生产。

Description

一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种碱性金属空气电池用纤维状电催化剂材料及制备技术领域，具体涉及一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料、制备方法及其在用作碱性金属空气电池用纤维状电催化剂中的应用。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。金属空气电池被认为是最具应用前景的高能量密度电池体系之一。金属空气电池是以空气中的氧作为正极活性物质，以金属(包括锂，锌，铝等)作为负极活性物质的电池。与锂离子电池相比，金属空气电池的理论能量密度远高于锂离子电池，更能满足电动汽车对电池能量密度的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。同时，金属锌和铝还具有资源丰富、价格低廉、安全性能高的优点。因此，金属空气电池近些年受到越来越多的关注。
空气电极作为金属空气电池的重要组成部分，其中的催化剂催化氧气还原反应(ORR)的活性以及氧气在空气电极中的扩散速率均极大地影响了空气电极的电化学性能，进而影响到金属空气电池的放电电压及放电倍率性能。空气中的O2在电极参加反应时，首先通过导电镍网由气体扩散层进入空气电极，然后到达催化层，在催化层/电解液(一般为4-7M KOH水溶液)界面上，在催化剂与电流的双重作用下发生氧气还原成OH-的反应。所以催化剂材料的活性强弱是影响空气电极性能的关键因素之一。
目前的研究一般集中于贵金属，金属氧化物和碳材料作为空气电极催化剂。NancyN.Kariuki(ACS Catalysis，2016，6：3478-3485)等制备了一种PtNi/Ni纳米棒贵金属催化剂，单论催化性能已经接近了商用的Pt/C催化剂，但是贵金属Pt的加入使得该种催化剂的大规模制备遇到了阻碍。碳材料及杂原子改性的碳材料被视为取代贵金属催化剂的新一代催化剂也被大家广泛研究。Lei Ge(Carbon，2015，82：417-424.)等利用碳纳米管上面生长的ZIF-8作为前驱体，高温处理后得到了一种N掺杂碳纳米管与多孔碳的复合材料，这种碳-碳复合材料催化性能弱于商业化的Pt/C催化剂，但是有良好的循环性能和耐受性。JunhuaSong(Journal of Materials ChemistryA，2016，4(13)：4864-4870)等分别用氯化钴，氯化镍，氯化铁与双氰胺混合高温煅烧，合成了相应的Co-N-C，Ni-N-C和Fe-N-C结构催化剂，在钴与铁的催化作用下，合成的材料具有管状形貌，同时Co-N-C结构催化剂具有与Pt/C相当的催化性能与电池放电性能。由于Co在其中提供的活性位点使得该种材料具备良好的催化性能，但是Co金属盐的成本同样限制了该种材料的大规模制备。
综上所述，本领域急需开发一种具有高比表面积，高催化性能的催化剂。使用来源广，成本低的碳材料为基底，对其进行掺杂改性，提供更多的活性位点以获得更佳的催化性能与电池性能一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，旨在提供制得的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的电催化性能。
本发明的另一个目的在于提供一种所述制备方法制得的具有高比表面积的多孔纤维状碳材料，旨在提供所制得的材料的催化性能和电池性能。
此外，本发明还包括所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料作为电催化剂在金属空气电池电极中的应用。
现有商用的Pt/C催化剂具有良好的电催化活性，但该电催化剂包含贵金属Pt，价格昂贵，严重限制了其使用。为寻求电催化活性接近甚至优于Pt/C催化剂，本发明人采用Fe或Co作为金属源，经过水热、煅烧后制得Fe/N-CNTs或Co/N-CNTs；但电催化性能并不理想。进一步研究发现，采用Cu作为金属源，经过水热、煅烧后制得Cu/N-CNTs的电催化性能有所提升，但制得的材料的形貌难于控制，催化性能仍不理想。继续研究发现，通过对水热条件例如水热反应溶液体系、反应温度；煅烧条件、后处理工艺等参数大量研究，开发出一种可稳定制得具有良好电催化性能的具备多孔纤维状结构的Cu/N-CNTs(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；故提供以下技术方案：
一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将物质的量比为1：0.2～2的铜盐和1，3，5-苯三甲酸分别溶解或分散，随后搅拌混合后再在150～200℃下进行水热反应得铜-有机金属有机框架前驱体；溶解或分散铜盐和1，3，5-苯三甲酸的溶剂独自选自水、C1～4醇中的至少一种；
步骤(2)：将步骤(1)制得的铜-有机金属有机框架前驱体在氨气气氛、300～900℃下煅烧1～5h；
步骤(3)：步骤(2)煅烧产物经硝酸处理后再经洗涤干燥得铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料。
本发明中，将铜盐和1，3，5-苯三甲酸分别溶解或者分散在所述的溶剂下，将两者的溶液混合、搅拌均匀后再在所述的水热反应温度下进行反应，随后再配合所述的煅烧及硝酸处理，有助于协同制得具有多孔纤维状的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料。所制得的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料中，Cu，N均以原子掺杂的形式原位生成在多孔纤维状的碳材料基底上，其中表面的Cu经硝酸处理后并无相应的铜单质与氧化物存在。此外，本发明中，铜的溶碳能力较差，极难与碳形成碳化铜，而铜与氮形成了Cu-Nx作用键(Cu-T2、T3)，这种作用键可以有效的促进氧气的还原，因此，本发明制得的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料较少存在氮化铜、炭化铜。
作为优选，步骤(1)中，溶解或分散铜盐和1，3，5-苯三甲酸的溶剂独自选自水、1～4个碳数的醇溶剂中的至少一种。例如，先将铜盐溶解或分散在溶剂A中得溶液a；将1，3，5-苯三甲酸溶解在溶剂B得溶液b；将溶液a和溶液b混合后进行水热反应；其中，所述的溶剂A、溶剂B独自选自水、C1～4的醇溶液或者C1～4的醇-水混合溶液。
作为优选，C1～4醇为C1～4的单元醇和/或多元醇；例如，甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等中的至少一种。
进一步优选，步骤(1)中，溶解或分散铜盐的溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；最优选为水。
进一步优选，步骤(1)中，溶解1，3，5-苯三甲酸的溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；最优选为水。
步骤(1)中，物料的优选投加方式以及优选溶剂的协同，有助于在铜-有机金属有机框架前驱体(简称前驱体)形貌控制上更为准确，更利于形成纤维状结构的前驱体。
作为优选，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜、氧化铜、氧化亚铜中的至少一种；最优选为硝酸铜。
步骤(1)中，所述的铜盐和1，3，5-苯三甲酸的物质的量比优选为1∶0.2～2；本发明人发现，所优选投料比例下的物料有助于制备具备纤维状结构特性的前驱体；还有助于提升后续煅烧的产物的电催化过程的氧气的氧化还原。
作为优选，所述的铜盐中的铜元素为1，3，5-苯三甲酸的物质的量的0.5～5倍。
进一步优选，所述的铜盐中的铜元素为1，3，5-苯三甲酸的物质的量的1～4倍；进一步优选为2～3倍。
本发明人发现，在所述的水热反应体系及协同于温度下，有助于制得具有良好纤维形貌的前驱体；作为优选，步骤(1)中，水热反应的温度为160～180℃。本发明人通过研究发现，水热温度对于材料合成过程中形貌有重要影响，温度过低会导致水热过程反应不完全，具有未反应的杂相，而水热温度过高则容易导致所合成的纤维发生团聚。在所优选的温度下，能有效抑制产物的团聚，有助于制得具有良好性能的纤维状材料。
作为优选，步骤(1)中，水热反应过程的升温速率为2～8℃/min。
作为优选，水热反应时间为12～48h；更优选为24～36h。
作为优选，步骤(1)中，铜-有机金属有机框架前驱体为均匀的纤维状结构；纤维直径为10～200nm。
步骤(2)中，将制得的铜-有机金属有机框架前驱体在氨气的氛围下进行煅烧处理；作为优选，步骤(2)中，煅烧过程的温度为700～800℃。本发明人发现，在所述优选温度下，一方面有助于进一步避免体系内的铜原子由于碳的存在而被还原成单质铜的情况；另一方面，有助于进一步增大煅烧产物的石墨化程度，提高煅烧后的材料的导电性。
作为优选，步骤(2)中，煅烧过程的升温速率为2～10℃/min；进一步优选为5～7℃/min。
步骤(3)中，将煅烧后的产物经硝酸处理；所述的硝酸优选为稀硝酸；例如，优选的硝酸的浓度为5～25wt％。
步骤(3)中，硝酸处理的时间例如为12～36h；优选为24h。
本发明的一种优选的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：先将铜盐溶解或分散在溶剂A中得溶液a；将1，3，5-苯三甲酸溶解在溶剂B得溶液b；将溶液a和溶液b混合后再在400～1000rpm的转速下搅拌10～90mins，得到均一溶液；其中，所述的溶剂A、溶剂B独自选自水、甲醇、乙醇中的至少一种；铜盐和1，3，5-苯三甲酸的物质的量比为1∶0.2～1∶2；
步骤(b)：将步骤(a)处理后的均一溶液转移至密闭容器内，在150～200℃下进行水热反应12～48h，得到产物用水和乙醇交替洗涤后干燥；得铜-有机框架配合物前驱体；
步骤(c)：将步骤(b)制得的金属有机框架配合物前驱体研磨，再置于氨气气氛下，在300～900℃的温度下煅烧1～5h；
步骤(d)：在400～1000rpm的搅拌速度下，将步骤(c)煅烧后的材料缓慢加入稀硝酸(浓度为5～25wt％)中，搅拌24～48h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于60～80℃下干燥，干燥产物即为含有均匀分布Cu、N双原子掺杂的多孔纤维状碳材料。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料，为分布有Cu，N原子的多孔纤维状碳材料；纤维直径为20～400nm；其中，Cu原子的负载量为1～5wt％，N原子的负载量为3～10wt％。
本发明中，所述直径及Cu/N掺杂比例下的Cu与N之间形成的Cu-Nx作用键提供了更多的活性位点，但是Cu的加入会降低材料的有效活性物质量，同时会破坏碳材料本身的导电网格；N的加入同样如此，过量的加入会降低材料的电催化性能。纤维直径过小的话会导致材料本身的比表面积过低，而直径过大会容易导致材料形貌破裂，失去了了本身多孔纤维的优点。通过研究发现，本发明方法制得的所述直径及Cu/N掺杂比例下的多孔纤维状碳材料的Cu与N之间形成的Cu-Nx作用键提供了更多的活性位点，具有优异的电催化活性。
作为优选，所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的比表面达到500～1000m2/g。
此外，本发明还包括所制得的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的应用，用作碱性金属空气电池的电催化剂。
所述的应用中，将所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料作为电催化剂，用来组装制备成碱性金属空气电池的阴极材料；随后再组装成相应地碱性金属空气电池；组装碱性金属空气电池的方法可采用现有技术。
本发明具有的有益效果：
(1)所制备的材料为多孔纤维状材料，具有良好的机械性能和电化学性能，同时为氧气的吸附于反应提供足够的空间，显著提高材料的导电性能和电催化性能。
(2)所制备的纤维状的Cu，N双掺杂的碳材料，Cu，N共同作为材料的活性位点，极大提高了材料的催化活性。同时，金属原子和N原子的存在提高了材料的导电性，提高了电池性能。
(3)本发明提供的制备方法，在水热过程控制合成均一纤维状含铜的金属有机框架配合物，热处理后有效的保持了材料本身的形貌，比表面达到500～1000m2/g，增大了与氧气的接触面积，提高了电催化性能。
(4)将各物料分别溶解或分散、并配合所述的反应溶剂体系及水热温度，有助于制得具有优异性能的纤维状的材料。
(5)本发明提供的制备方法材料来源广，可重复度高，工艺简单，可大规模生产。
(6)本发明提供的制备方法使用非贵金属-铜，大大降低了商业实际应用的成本。
附图说明
图1是实施例1得到的含铜金属有机框架配合物的SEM图；
图2是实施例1得到铜-氮-碳催化剂的SEM图；
图3是实施例1得到的铜-氮-碳催化剂的EDS图；
图4是实施例1得到的铜-氮-碳催化剂的线性扫描伏安曲线；
图5是实施例1得到的铜-氮-碳催化剂的转移电子数；
图6是照实施例1得到的铜-氮-碳催化剂的电池放电电压曲线图；
图7是对比例1得到的铜-氮-碳催化剂的SEM图；
图8是对比例2得到的铁-氮-碳催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中(分别得硝酸铜溶液和BTC溶液)，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在180℃(升温速率为5℃/min)下反应24h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体(SEM图见图1)。图1可看出合成的含铜有机金属框架配合物前驱体具有纤维状的结构。纤维直径为40～150nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h。
在800rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入10％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料；SEM图见图2)。图2可看出合成的铜-氮-碳催化剂在一定程度上保持有原本的纤维状结构，整体呈现为多孔纤维状材料，纤维直径为100～300nm。图3的EDS结果显示，材料上含有Cu，N，C三种元素。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；进一步将其制做成电极，与铝片一起组装成模具电池进行金属空气电池性能表征，具体的材料与电化学性能表征如图所示：
图4中，上部谱线为Pt/C线性扫描伏安曲线谱线；由图4可表明采用铜-氮-碳作为催化剂，在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.02V，半波电位为-0.14V，优于商业化的Pt/C催化剂，具有良好的催化效果。
图5表明采用铜-氮-碳作为催化剂，在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，其平均转移电子数为3.76，接近四电子转移的理论值。
图6中，下部谱线为Pt/C线性扫描伏安曲线谱线；由图6可表明采用铜-氮-碳催化剂，与乙炔黑混合制备的空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，其放电电压可达到1.35V，优于商业化的Pt/C催化剂，具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例2
分别称取0.58g氧化亚铜(Cu2O)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中(分别得硝酸铜溶液和BTC溶液)，合并后搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在160℃(升温速率为4℃/min)下反应48h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为10～180nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。
在400rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入10％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为20～200nm。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.04V，半波电位为-0.23V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.30V，说明实施例2制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例3
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在160℃(升温速率为8℃/min)下反应24h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为100～200nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照7℃/min的升温速率升温至700℃温度，保温1h。
在500rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入15％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为260～400nm。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.06V，半波电位为-0.21V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.33V，说明实施例3制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例4
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml乙醇中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在180℃(升温速率为2℃/min)下反应24h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为30～160nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照10℃/min的升温速率升温至800℃温度，保温1h。
在500rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入25％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为110～360nm。。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.07V，半波电位为-0.22V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.30V，说明实施例4制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例5
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.84g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在160℃(升温速率为5℃/min)下反应48h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为30～160nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至600℃温度，保温2h。
在800rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入15％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为80～300nm。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.06V，半波电位为-0.19V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.32V，说明实施例5制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例6
分别称取0.54g氯化铜(CuCl2)和0.42g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在160℃(升温速率为7℃/min)下反应36h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为120～200nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至800℃温度，保温2h。
在1000rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入10％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为150～380nm。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.10V，半波电位为-0.28V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.28V，说明实施例6制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例7
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.84g1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在180℃(升温速率为5℃/min)下反应48h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为60～200nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至900℃温度，保温2h。
在800rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入15％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为140～300nm。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.08V，半波电位为-0.23V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.30V，说明实施例7制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
实施例8
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在160℃(升温速率为5℃/min)下反应48h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。所述的前驱体的纤维直径为30～160nm。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照2℃/min的升温速率升温至300℃温度，保温5h。
在800rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入15％wt稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂(铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料)；制得的铜-氮-碳催化剂的纤维直径为50～200nm。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.11V，半波电位为-0.27V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.29V，说明实施例8制备的催化剂具有显著催化效果和优异的电化学性能。
对比例1
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在120℃下反应48h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。
在400rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂。
图7显示按照对比例1的方法制备的材料形貌较为混乱，部分呈现多孔纤维，部分不具有特别形貌，由于反应的温度过低，导致整体反应不完全。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.15V，半波电位为-0.40V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压达到1.06V，说明对比例1制备的催化剂较实施例制备的催化剂催化性能有所下降，进而导致电池放电性能下降。
对比例2
分别称取0.96g硝酸铁(FeNO3)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在180℃下反应24h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。
在400rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铁-氮-碳催化剂。
图8显示按照对比例2的方法制备的材料形貌为多面体结构，由于使用了不同的金属原子Fe，导致材料形貌呈现出多面体结构，并无类似纤维结构的产生。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.12V，半波电位为-0.36V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.10V，说明对比例2制备的催化剂较实施例制备的催化剂催化性能有所下降，进而导致电池放电性能下降。
对比例3
分别称取0.96g硝酸铜(CuNO3·3H2O)和0.42g 1，3，5-苯三甲酸(BTC)；分别溶解在40ml去离子水中，合并混合并在500rpm的搅拌速度下搅拌20min至溶液均一稳定，然后转移至水热反应釜内，在160℃下反应24h，冷却后将产物用水和乙醇交替洗涤后干燥，即得到含铜的金属有机框架材料作为前驱体。
将所得金属有机框架配合物置于氨气气氛下，按照5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h。
在400rpm的搅拌速度下，将煅烧后材料缓慢加入稀硝酸中，搅拌24h，过滤并反复洗涤至滤液为中性后至于70℃下干燥，即得到铜-氮-碳催化剂。
采用本实施例制备的催化剂材料与乙醇与Nafion溶液混合后配置成浆料，滴涂在玻碳电极上进行线性扫描伏安(LSV)与转移电子数测试；在室温，0.1M的KOH溶液的测试环境下，起始电位为-0.10V，半波电位为-0.28V；进一步将其与乙炔黑混合制做成空气电极，与铝片一起组装成模具电池在50mA/g的电流密度下放电，电压可达到1.24V，说明对比例3制备的催化剂较实施例制备的催化剂催化性能有所下降，进而导致电池放电性能下降。

Claims (7)

1.一种铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将物质的量比为1:0.2~2的铜盐和1,3,5-苯三甲酸分别溶解或分散，随后搅拌混合后再在160~180℃下进行水热反应得铜-有机金属有机框架前驱体；溶解或分散铜盐和1,3,5-苯三甲酸的溶剂独自选自水、碳原子数为1~4的醇中的至少一种；
铜-有机金属有机框架前驱体为均匀的纤维状结构；纤维直径为10~200 nm；
步骤(2)：将步骤(1)制得的铜-有机金属有机框架前驱体在氨气气氛、700~800℃下煅烧1~5 h；
步骤(3)：步骤(2)煅烧产物经硝酸处理后再经洗涤干燥得铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料。
2.如权利要求1所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶解或分散铜盐和1,3,5-苯三甲酸的溶剂独自选自水、甲醇、乙醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水热反应过程的升温速率为2~8 ℃/min，水热反应时间为12~48 h。
5.如权利要求1所述的铜/氮双掺杂的多孔纤维状碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧过程的升温速率为2~10 ℃/min。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的铜/氮双掺杂多孔纤维碳材料，其特征在于，为分布有Cu，N原子的多孔纤维状碳材料；纤维直径为20~400 nm；其中，Cu原子的负载量为1~5wt%，N原子的负载量为3~10wt%。
7.权利要求6所述的铜/氮双掺杂多孔纤维碳材料的应用，其特征在于，用作碱性金属空气电池的电催化剂。
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