CN109772408A - 一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍‑氮共掺杂的碳电催化剂，所述镍‑氮共掺杂的碳电催化剂为镍‑氮共掺杂的多孔碳纳米片。本发明还提供一种镍‑氮共掺杂的碳电催化剂的制备方法：将苯甲酸钠、醋酸镍和醋酸锰加入到DMF中，溶解后加入对苯二甲酸得到混合溶液；对混合溶液加热，生成以Ni2+和Mn2+为中心金属离子、以对苯二甲酸为有机配体的金属有机框架化合物，分离；将金属有机框架化合物在氨气氛围下进行焙烧，金属有机框架化合物中的对苯二甲酸碳化，Ni2+与N形成配位键，Mn2+转变为氧化锰；通过酸洗涤将氧化锰去除，得到镍‑氮共掺杂的多孔碳纳米片。本发明提供的碳电催化剂应用在CO2电催化还原为CO，具有高选择性和高催化活性的优点，该制备方法条件温和且易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及能源化工技术领域，特别涉及一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电催化CO2还原反应是将CO2还原转化为高附加值燃料的最有前景技术之一，这些高附加值产品包括甲烷，甲酸，CO等。在这些产品中，CO是重要的化工原料，被用于如费-托合成工艺等工业生产中，近年来受到广泛关注。但是这一技术的发展和应用受限于催化剂的低选择性和低活性。
在过去的几年里，学者们致力于研究开发高选择性将CO2转化为CO的电催化剂，主要包括金属(Cu，Au，Ag等)、碳材料(CNS，CNF，石墨烯)、复合材料、MOF材料等。诸如金(Au)和银(Ag)之类的贵金属催化剂已经被成功开发，并具有较高的选择性和反应活性，但是其仍然受到昂贵成本的限制。相对于金属的高价格和低储量，非金属，尤其是碳材料，来源更广，价格也低廉得多，且对环境友好，因此许多研究者正在尝试将金属负载于非金属基底上来电化学催化还原CO2。非金属基底能帮助降低金属使用量，提高金属利用率，稳定、分散金属纳米粒子，通过支撑物效应改变金属催化剂的电子云结构，从而提高催化剂的活性和选择性。因此为了降低成本，碳基电催化剂为解决这一棘手问题开辟了新的途径。值得提出的是，虽然碳基材料具有较有廉价易得等优点，但是其选择性和活性较低的问题任然需要进一步解决。
随后开始对碳基催化剂进行改性和修饰，最终探索出了过渡金属-氮共掺杂的碳基催化剂。如公开号为CN106964383A的专利文献公开了一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用。其中，该复合材料为三维网络状结构，包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴-碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴-碳-氧活性催化中心。所述钴-碳活性催化中心由腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴-碳-氧活性催化中心由腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。
然而，共掺杂催化剂的形式多种多样，研究者通过改变合成方法和选择不同的前驱体试图获得选择性更高的催化材料，但如何能显著提高电催化生成CO的选择性仍是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂，应用在CO2电催化还原为CO，具有高选择性和高催化活性的优点。本发明还提供了一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂的制备方法，条件温和且易于操作。
本发明提供如下技术方案：
一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂，所述镍-氮共掺杂的碳电催化剂为镍-氮配位共掺杂的多孔碳纳米片。
所述镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为300-1000m2g-1。
优选的，所述镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为900-1000m2g-1。作为CO2电催化还原为CO的催化剂，附着的活性位点更多，更能抑制副反应(水电解)，其选择性和催化活性更高。
本发明还提供一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯甲酸钠、醋酸镍和醋酸锰加入到DMF中，溶解后加入对苯二甲酸得到混合溶液；
(2)对混合溶液加热，生成以Ni2+和Mn2+为中心金属离子、以对苯二甲酸为有机配体的金属有机框架化合物，分离；
(3)将步骤(2)分离后的金属有机框架化合物在氨气氛围下进行焙烧，金属有机框架化合物中的对苯二甲酸碳化，Ni2+与N形成配位键，Mn2+转变为氧化锰；
(4)通过酸洗涤将氧化锰去除，得到镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
在步骤(1)中，所述醋酸镍和醋酸锰的摩尔比为1:1.5-1:19。
在步骤(2)中，所述对混合溶液加热的温度为120-210℃，时间为8-14h。
在步骤(3)中，所述焙烧的过程为：温度为600-700℃，升温速率2-5℃ min-1，焙烧时间为1-3h。焙烧温度将直接影响镍-氮共掺杂的碳层中镍与氮的配位形式，通过控制焙烧温度，使镍离子与氨气中的氮配位，掺杂在碳化层中，对抑制副反应(水电解)具有更好的效果，从而其选择性和催化活性更高。
优选的，所述醋酸镍和醋酸锰的摩尔比为1:3-4，混合溶液加热的温度为150-180℃，焙烧的温度为600-700℃，制备的碳电催化剂的BET比表面积为900-1000m2/g。
本发明还提供一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂在CO2电催化还原为CO的应用。
本发明通过高温水热与焙烧相结合的方法，制备出了镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片，使镍-氮在共掺杂的碳层中形成配位结构，并且具有较高的比表面积，使其附着较多的活性位点，从而显著提高电催化生成CO的选择性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)合成的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片材料，在常温下可以将CO2电催化还原为CO，起始电压为-0.4V(相对于可逆氢电极)，在-0.9V(相对于可逆氢电极)时CO的法拉第效率约为98％。
(2)本发明提供的制备方法条件温和且易于操作，镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片形貌规则且重复性好，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的镍-氮共掺杂多孔碳纳米片的TEM图；
图2是本发明实施例1制备的镍-氮共掺杂多孔碳纳米片的BET图；
图3是本发明实施例1制备的镍-氮共掺杂多孔碳纳米片的XPS谱图；
图4是本发明实施例1制备的镍-氮共掺杂多孔碳纳米片电催化还原CO2制备CO的法拉第效率图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
镍-氮共掺杂多孔碳纳米片的制备步骤为：
步骤1、将5.5mol苯甲酸钠(C7H5O2Na)，1.56mol醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和6.24mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，醋酸镍与醋酸锰的摩尔比为1：4，磁力搅拌至溶解；
步骤2、再加入11mol对苯二甲酸(BDC)，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液加入到水热反应釜中，在180℃下反应12h，得到生成金属有机框架化合物的混合溶液；
步骤4、将步骤3中的混合溶液离心分离，用DMF和无水乙醇分别洗涤，然后在80℃下真空干燥12h；
步骤5、再在700℃下焙烧，升温速率为2.5℃/min，焙烧时间为2h，得到的产物包括镍-氮掺杂的碳层和氧化锰；
步骤6、将步骤5中的产物用0.5M硫酸洗涤12h过滤烘干，去除氧化锰，即得所述的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
从图1可以看出所制备的镍-氮共掺杂碳基催化剂，其微观形貌是多孔碳纳米片。从图2可以看出所制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为952m2/g。从图3可以看出所制备的镍-氮共掺杂碳基催化剂，其镍与氮存在形式为Ni-Nx配位结构。
应用例1
电催化CO2还原测试的步骤为：
步骤1、将10mg的本发明实施方案1制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片样品加入到900μL无水乙醇和100μL 5wt.％Nafion的混合溶液中(10mg mL-1)，超声2h，磁力搅拌12h。
步骤2、将上述混合悬浊液滴在1x 1cm2的碳纸上，红外灯光照烘干备用。
步骤3、将负载催化剂的碳纸作为工作电极，银/氯化银作为参比电极，铂柱作为对电极，0.5M KHCO3作为电解液，三电极体系电催化还原CO2，在不同电压下，每15min取样进入气相色谱，分析CO的产量。
从图4可以看出，镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片电催化还原CO2为CO的法拉第效率为98％左右。
实施例2
镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的制备步骤为：
步骤1、将5.5mol苯甲酸钠(C7H5O2Na)，0.39mol醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和7.41mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，醋酸镍与醋酸锰的摩尔比为1：9，磁力搅拌至溶解；
步骤2、再加入11mol对苯二甲酸(BDC)，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液加入到水热反应釜中，在180℃下反应12h，得到生成金属有机框架化合物的混合溶液；
步骤4、将步骤3中的混合溶液离心分离，用DMF和无水乙醇分别洗涤，然后在80℃下真空干燥12h；
步骤5、再在700℃下焙烧，升温速率为2.5℃/min，焙烧时间为2h，得到的产物包括镍-氮掺杂的碳层和氧化锰；
步骤6、将步骤5中的产物用0.5M硫酸洗涤12h过滤烘干，，去除氧化锰，即得所述的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
如应用例1，将实施例2制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片作为催化剂，电催化还原CO2为CO的最大法拉第效率为88％左右(起始电压为-0.5V)。
实施例3
如实施例1提供的镍-氮共掺杂多孔碳纳米片，醋酸镍与醋酸锰的摩尔比为1：1.5混合溶液B的加热温度为120℃，焙烧温度为600℃，制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为300m2/g。
如应用例1，将实施例3制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片作为催化剂，电催化还原CO2为CO的最大法拉第效率为85％左右(起始电压为-0.5V)。
实施例4
如实施例1提供的镍-氮共掺杂多孔碳纳米片，醋酸镍与醋酸锰的摩尔比为1：3，混合溶液B在150℃下反应12h，焙烧温度为600℃，制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为1000m2/g。
如应用例1，将实施例4制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片作为催化剂，电催化还原CO2为CO的法拉第效率为92％左右(起始电压为-0.5V)。
对比例1
镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的制备步骤为：
步骤1、将5.5mol苯甲酸钠(C7H5O2Na)，1.56mol醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和6.24mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，醋酸镍与醋酸锰的摩尔比为1：4，磁力搅拌至溶解A；
步骤2、再加入11mol对苯二甲酸(BDC)，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液加入到水热反应釜中，在180℃下反应12h，得到生成金属有机框架化合物的混合溶液；
步骤4、将步骤3中的混合溶液离心分离，用DMF和无水乙醇分别洗涤，然后在80℃下真空干燥12h；
步骤5、再在900℃下焙烧，升温速率为2.5℃/min，焙烧时间为2h，得到的产物包括氮掺杂的碳层和氧化锰；
步骤6、将步骤5中的产物用0.5M硫酸洗涤12h过滤烘干，即得所述的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
对比例1制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的比表面积236.23m2/g，但镍与氮的配位形式并不是平行四配位结构，而是氮掺杂的碳。
如应用例1，将对比例1制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片作为催化剂，电催化还原CO2为CO的法拉第效率为43％左右(起始电压为-0.5V)。
对比例2
镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的制备步骤为：
步骤1、将5.5mol苯甲酸钠(C7H5O2Na)，0.39mol醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和7.41mol醋酸锰(Mn(CH3COO)2)加入60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，醋酸镍与醋酸锰的摩尔比为1：4，磁力搅拌至溶解；
步骤2、再加入11mol对苯二甲酸(BDC)，磁力搅拌至溶解，得到混合溶液；
步骤3、将混合溶液加入到水热反应釜中，在180℃下反应12h，得到生成金属有机框架化合物的混合溶液；
步骤4、将步骤3中的混合溶液离心分离，用DMF和无水乙醇分别洗涤，然后在80℃下真空干燥12h；
步骤5、再在800℃下焙烧，升温速率为2.5℃/min，焙烧时间为2h，得到的产物包括氮掺杂的碳层和氧化锰；
步骤6、将步骤5中的产物用0.5M硫酸洗涤12h过滤烘干，即得所述的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
对比例2制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的比表面积为454.24m2/g，但镍与氮的配位形式并不是平行四配位结构，而是氮掺杂的碳。
如应用例1，将对比例2制备的镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片作为催化剂，电催化还原CO2为CO的法拉第效率为56％左右(起始电压为-0.5V)。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种镍-氮共掺杂的碳电催化剂，其特征在于，所述镍-氮共掺杂的碳电催化剂为镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂，其特征在于，所述镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为300-1000m2g-1。
3.根据权利要求2所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂，其特征在于，所述镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片的BET比表面积为900-1000m2g-1。
4.一种制备权利要求1-3任一所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将苯甲酸钠、醋酸镍和醋酸锰加入到DMF中，溶解后加入对苯二甲酸得到混合溶液；
(2)对混合溶液加热，生成以Ni2+和Mn2+为中心金属离子、以对苯二甲酸为有机配体的金属有机框架化合物，分离；
(3)将步骤(2)分离后的金属有机框架化合物在氨气氛围下进行焙烧，金属有机框架化合物中的对苯二甲酸碳化，Ni2+与N形成配位键，Mn2+转变为氧化锰；
(4)通过酸洗涤将氧化锰去除，得到镍-氮共掺杂的多孔碳纳米片。
5.根据权利要求4所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述醋酸镍和醋酸锰的摩尔比为1:1.5-1:19。
6.根据权利要求4所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述对混合溶液加热的温度为120-210℃，时间为8-14h。
7.根据权利要求4所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述焙烧的过程为：温度为600-700℃，升温速率为2-5℃ min-1，焙烧时间为1-3h。
8.一种权利要求1-3任一所述的镍-氮共掺杂的碳电催化剂在CO2电催化还原为CO的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190521 |