CN109806902A - 一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法 - Google Patents

一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入去离子水中得混合溶液A；将混合溶液A装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中进行水热反应，反应物洗涤、干燥后经煅烧得到NiWO4结晶；将NiWO4结晶和WCl6依次加入到无水乙醇中得溶液C；将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤、干燥得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。本发明反应温度低，条件温和，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，环境友好，所制备的W18O49/NiWO4/NF电催化材料，表现出优异的电催化产氢和产氧性能。

Description

一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法。
背景技术
化石燃料短缺和全球气候恶化引起了广泛关切，也迫切促使研究人员开发替代能源。水的电化学电解已被公认为可持续和清洁能源资源中最有前途的可再生能源转换技术之一。为了确保有效的水分解，需要高效且稳定的电催化剂，其同时具有显著降低的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的过电势。目前，含贵金属的催化剂如Pt及其合金、RuO2和IrO2仍然是OER和HER的最有效催化剂。然而，贵金属的高成本和相对稀缺性限制了它们的大规模应用。为了克服这些缺点，科研工作者已经通过大量研究开发出土地丰富，具有成本效益和可持续的替代品，特别是开发具有高HER和OER活性的双功能电催化剂。同时，还需要进一步改善大多数过渡金属催化剂的缺点，例如不稳定性，差的导电性和低的比表面积。为了克服这些缺点，目前大量的研究集中在设计新结构，调整维度或构建多组分杂化材料的方面。
地壳丰富的氧化钨具有多种存在形态和晶体结构：WO3、W18O49(WO2.72)、W5O14(WO2.8)、W24O68(WO2.83)和W20O58(WO2.9)，其通用化学分子式为WO3-x(x＝0～1)。非化学计量WO3-x颜色随氧含量的不同而呈不同颜色，表现出许多独特的性质而具备潜在的应用范围，例如，由于氧化钨具有的电致变色、光致变色和气致变色的特性因而可广泛应用于平板显示器、智能窗和各种传感器等领域。其中，具有大量表面氧空位的单斜晶系W18O49在化学和电化学应用中受到了相当多的关注。这些氧空位可以作为活性位点或促进活性位点的暴露，增加催化活性位点的总密度，从而有利于电化学活性的提高。
目前，有研究进一步表明，W基高价过渡金属可以有效地调节3d金属氧化物的电子结构，优化金属离子与电解水中间体(*OH，*O，*OOH)之间的吸附能。此外，钨酸镍(NiWO4)的电导率约为10-7-10-2S cm-1，远高于NiO(10-13S cm-1)和NiMoO4(10-11-10-4.5S cm-1)，同时因为NiWO4中W各种价态的存在，使其可用于参与PC电极的氧化还原反应。含量丰富且成本低廉的泡沫镍(NF)由于其具有高比表面，高电子传导性和3D开孔结构可以提高产物活性位点的暴露，有利于电催化性能的提高。将氧缺陷丰富的W18O49和NiWO4复合，通过一步法直接生长在泡沫镍上，既避免了在制备工作电极期间粘合剂对催化剂的导电性和活性的影响，又可以有效地提高电催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应温度低，条件温和，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，环境友好，结构可控的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，所制备的W18O49/NiWO4/NF电催化材料，表现出优异的电催化产氢和产氧性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到20～60mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.01～1mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.01～1mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在100～200℃反应6～30h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将离心洗涤后的反应物在真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至400～500℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到20～60mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.01～1mol/L、WCl6浓度为0.01～1mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入具有氨基的添加剂搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为0：1～3：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、3～5mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理15～30min；
8)将溶液D倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在100～200℃反应6～30h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
所述步骤2)混合溶液A按20％～60％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。
所述步骤3)分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3～5次。
所述步骤3)将离心洗涤后的反应物放入50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5～8h。
所述步骤6)具有氨基的添加剂为：分析纯乙二胺、正丁胺、二异丙胺、乙醇胺、叔丁胺、十二胺、二乙醇胺、十四胺或十六胺。
所述步骤8)溶液D按20％～50％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。
所述步骤10)将离心洗涤后的产物放入50～60℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5～8h。
有益效果：
①本发明首先制备出结晶性较好的NiWO4材料，通过一步溶剂热法合成W18O49/NiWO4复合材料，且此复合材料直接生长在泡沫镍基体上。
②本发明的反应温度低，条件温和，易于实现，并且制备过程简单，成本较低，过程易控，对环境友好。
③并且通过控制各前驱物的含量、溶剂种类、添加剂的含量、反应温度、反应时间等，可以很好的调控产物的形貌、尺寸、以及产物中氧缺陷的含量。
④本发明制得的W18O49/NiWO4/NF电催化材料，表现出优异的电催化产氢和产氧性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NiWO4的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的制备W18O49/NiWO4/NF的XRD图谱；
图3是本发明实施例1制备的制备W18O49/NiWO4/NF的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到40mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.05mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.05mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按40％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在160℃反应12h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧得到NiWO4结晶，由图1可以看出所制备产物为纯相的NiWO4纳米晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到40mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.024mol/L、WCl6浓度为0.05mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入分析纯十二胺搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为1：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、3mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理25min；
8)将溶液D按40％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在160℃反应24h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
本实例得到花球状W18O49/NiWO4/NF材料。由图2可以看出，所制备产物为W18O49/NiWO4/NF复合材料，由图3可以看出所制备W18O49/NiWO4/NF材料为三维自组装结构。
实施例2：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到30mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.03mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.03mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按30％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在180℃反应12h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至470℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到30mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.06mol/L、WCl6浓度为0.06mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入分析纯乙二胺搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为0.05：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、3mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理25min；
8)将溶液D按30％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在180℃反应10h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在60℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
本实例得到线状W18O49/NiWO4/NF材料。
实施例3：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到35mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.08mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.08mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按35％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在150℃反应28h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥6h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至450℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到50mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.04mol/L、WCl6浓度为0.06mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入分析纯十四胺搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为1.5：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、3mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理30min；
8)将溶液D按50％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在140℃反应30h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在60℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
本实例得到片状W18O49/NiWO4/NF材料。
实施例4：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到60mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.01mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.01mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按60％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在170℃反应10h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至430℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到45mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.08mol/L、WCl6浓度为0.07mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入分析纯二异丙胺搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为0.05：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、3.5mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理20min；
8)将溶液D按45％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在160℃反应15h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
本实例得到海胆状W18O49/NiWO4/NF材料。
实施例5：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到20mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.3mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.3mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按20％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在100℃反应30h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤4次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥8h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至400℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到20mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.01mol/L、WCl6浓度为0.01mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入分析纯正丁胺搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为3：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、4mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理15min；
8)将溶液D按20％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在100℃反应30h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在55℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥7h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
实施例6：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到50mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.5mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.5mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按50％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在200℃反应6h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥7h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至480℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到60mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.5mol/L、WCl6浓度为1mol/L的混合溶液C；
6)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、4mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理30min；
7)将溶液C按35％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤6)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
8)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在200℃反应6h；
9)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在53℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥8h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
实施例7：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到60mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为1mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为1mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A按45％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在130℃反应15h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤5次，将离心洗涤后的反应物在50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥8h得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至500℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到35mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为1mol/L、WCl6浓度为0.7mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入分析纯十六胺搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为2：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、4.5mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理20min；
8)将溶液D按50％的体积填充比倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在150℃反应18h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在58℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥6h得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。

Claims (7)

1.一种W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按1:1的摩尔比取Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O，将Na2WO4·2H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O依次加入到20～60mL去离子水中搅拌均匀，得到Na2WO4·2H2O浓度为0.01～1mol/L、Ni(CH3COO)2·4H2O浓度为0.01～1mol/L的混合溶液A；
2)将混合溶液A装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封反应釜并放入均相水热反应仪中在100～200℃反应6～30h；
3)反应结束后冷却至室温，将反应物分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将离心洗涤后的反应物在真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥得到粉体B；
4)在研钵中对粉体B进行研磨后放入马弗炉以2℃/min的升温速率自室温升温至400～500℃煅烧得到NiWO4结晶；
5)取NiWO4结晶和WCl6依次加入到20～60mL的无水乙醇中搅拌均匀得NiWO4浓度为0.01～1mol/L、WCl6浓度为0.01～1mol/L的混合溶液C；
6)向混合溶液C中加入具有氨基的添加剂搅拌均匀得溶液D，其中具有氨基的添加剂与WCl6的物质的量之比为0：1～3：1；
7)将泡沫镍依次完全浸入丙酮、3～5mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声处理15～30min；
8)将溶液D倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将步骤7)处理的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜中；
9)将密封好的反应釜放入均相水热反应仪中在100～200℃反应6～30h；
10)反应结束后冷却至室温，将最终反应物用无水乙醇离心洗涤，将离心洗涤后的物质在真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥得到W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料。
2.根据权利要求1所述的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)混合溶液A按20％～60％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。
3.根据权利要求1所述的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3-5次。
4.根据权利要求1所述的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)将离心洗涤后的反应物放入50℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5～8h。
5.根据权利要求1所述的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)具有氨基的添加剂为：分析纯乙二胺、正丁胺、二异丙胺、乙醇胺、叔丁胺、十二胺、二乙醇胺、十四胺或十六胺。
6.根据权利要求1所述的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤8)溶液D按20％～50％的体积填充比装入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中。
7.根据权利要求1所述的W18O49/NiWO4/NF自支撑电催化材料的制备方法，其特征在于：步骤10)将离心洗涤后的产物放入50～60℃真空烘箱或冷冻干燥箱中干燥5～8h。
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