CN103880086A - 一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料的制备领域，具体涉及一种基于氧化钨为前驱体的几种钨酸盐纳米材料的制备方法。其特征在于包括如下步骤：1）前驱体的制备；2）根据不同钨酸盐化学计量比称取反应物溶解于4mol/L硝酸溶液，最后与前驱体混合形成混合相；3）水热反应温度为120-180℃，反应时间为6-24h。该方法新颖，并且简单易行。用这种方法已经成功地制备出了形貌多样、尺寸均一的Bi2WO6、CoWO4、FeWO4三种钨酸盐纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉一种以WO3·0.33H2O为前驱体的几种不同的钨酸盐系列纳米材料的制备方法。
背景技术
钨酸盐纳米材料在光、电、磁、导体/超导体、催化、以及生物等领域有着广泛的应用前景，近些年来倍受关注。目前，过渡金属钨酸盐材料的合成方法主要包括溶胶凝胶法、共聚物辅助合成法、倒转胶束软模板法、湿化学法以及溶液合成法等。调控制备具有不同形貌的复杂超级结构钨酸盐纳米材料已经成为科研工作者的研究热点。经过检索，未见关于钨酸铁和钨酸钴制备方法的专利；在专利名称为《水热法制备花棒状钨酸秘的方法》（申请号：201310047288，发明人：关卫省）中制备出花棒状钨酸秘，该发明本发明通过超声分散、机械搅拌，先将两种原料均匀混合，然后利用水解反应一步制钨酸铋，上述方法对设备要求高，不适合大规模工业生产；在专利名称为《一种Bi2WO6纳米纤维布、制备方法和应用》（申请号：200910055173.2，发明人：王文中）制备出Bi2WO6纳米纤维布长度长度百微米，直径为30-400nm，但该方法操作复杂，周期性长；在专利名称为《制备具有可见光活性纳晶Bi2WO6粉末光催化材料的水热-热处理方法》（申请号：200510018742.8，发明人：余家国）中制备得到纳米Bi2WO6粉末具有可见光活性，该发明通过将原料混合，经过水热处理，最后在通过高温热处理得到最终产物，其中热处理温度要求高，不利于实际生产操作。
本发明利用低温水热法成功制备得到几种不同的钨酸盐纳米材料，该方法新颖，并且简单易行。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种钨酸盐系列纳米光催化材料的低温水热制备方法。
本发明提供了一种钨酸盐系列纳米光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）前驱体的制备：
a、按比例称取钨酸钠（Na2WO4·2H2O）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 的去离子水中；在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
b、将上述步骤a得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水热反应后，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O；
（2）钨酸盐纳米光催化材料的制备：
a、称取步骤（1）制得的前驱体，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
b、按不同钨酸盐的化学计量比称取金属离子反应物溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3）溶液中，得到溶液B；
c、将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7.0；
d、将上述步骤c得到的混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应后，洗涤，干燥得到钨酸盐纳米光催化材料。
所述步骤（1）的a步骤中，钨酸钠的用量为15-25mmol，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.005-0. 015g，最佳方案为钨酸钠20mmol，聚乙烯吡咯烷酮0.01g。
所述步骤（1）的b步骤中，水热反应的温度为120-180℃，反应时间为12-48h，最佳方案为180℃，24h。
所述步骤（2）的b步骤中，金属离子反应物分别为Bi(NO3)3·5H2O、 CoSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，其中，金属离子反应物加入量与前驱体物质的量之比为：Bi(NO3)3·5H2O：前驱体=2:1、CoSO4·7H2O：前驱体=1:1、FeCl3·6H2O：前驱体=1：1。
所述步骤（2）的d步骤中，水热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-24h，最佳方案为180℃，12h。
本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。本发明具有工艺简单、操作简便、成本低廉等优点。通过简单水热法制得几种具有可控形貌的纳米结构钨酸盐材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简要说明。
图1为实施例2制备得到的反应前驱体WO3的XRD图谱。
图2为实施例2制备得到的反应前驱体WO3的EDX图谱。
图3为实施例2制备得到的反应前驱体WO3的TEM图。
图4为实施例2制备得到的Bi2WO6的XRD图谱。
图5为实施例2制备得到的Bi2WO6的EDX图谱。
图6为实施例2制备得到的Bi2WO6的TEM图。
图7为实施例4制备得到的CoWO4的XRD图谱。
图8为实施例4制备得到的CoWO4的EDX图谱。
图9为实施例4制备得到的CoWO4的SEM图。
图10为实施例6制备得到的FeWO4的XRD图谱。
图11为实施例6制备得到的FeWO4的EDX图谱。
图12为实施例6制备得到的FeWO4的SEM图。
具体实施方式：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1）前驱体的制备：称取15mmol 钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 和0.005g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 在去离子水中；
在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸（HCl）溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
将上述得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水反应时间为48h，水热反应温度为120 ℃，将得到的沉淀物用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O。
2）Bi2WO6纳米光催化材料的制备：称取1）中所得前驱体0.2336g(0.5mmol)，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
称取0.4837 g(1.0mmol) 五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）Bi(NO3)3·5H2O:前驱体=2:1溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3） 溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7；
将上述混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应温度为120℃；反应时间为24h。洗涤，干燥得到Bi2WO6光催化材料。
实施例2
1）前驱体的制备：称取20 mmol 钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 和 0.01 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 在去离子水中；
在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸（HCl）溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
将上述得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水反应时间为24 h，水热反应温度为180 ℃，将得到的沉淀物用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O。
2）Bi2WO6纳米光催化材料的制备：称取1）中所得前驱体0.3504g(0.75mmol)，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
称取0.7256 g(1.5mmol) 五水硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）Bi(NO3)3·5H2O:前驱体=2:1溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3） 溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7；
将上述混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应温度为180℃；反应时间为12 h。洗涤，干燥得到Bi2WO6光催化材料。
如图1所示，为本实施例制备得到的反应前驱体WO3·0.33H2O的XRD图谱, 从图中可以看出样品具有强的结晶度。
如图2所示，为本实施例制备得到的反应前驱体WO3·0.33H2O的EDX谱图, 可从谱图中计算得到样品中W、O元素比为1:3。
如图3所示，为本实施例制备得到的反应前驱体WO3·0.33H2O的TEM图片，从图中可以看出，制备的反应前驱体WO3·0.33H2O具有六边形片状结构。
如图4所示，为本实施例制备得到的Bi2WO6的XRD图谱, 从图中可以看出样品具有强的结晶度。如图5所示，为本实施例制备得到的反应前驱体Bi2WO6的EDX谱图, 可从谱图中看出样品中Bi、W、O元素比与Bi2WO6中三种元素理论比相符。
如图6所示，为本实施例制备得到的Bi2WO6的TEM图片，从图中可以看出，制备的Bi2WO6具有片状结构。
实施例3
1）前驱体的制备：称取25mmol 钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 和 0.015g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 在去离子水中；
在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸（HCl）溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
将上述得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水反应时间为12h，水热反应温度为160 ℃，将得到的黄色沉淀物用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O。
2）CoWO4纳米光催化材料的制备：称取1）中所得前驱体0.2336g(0.5mmol)，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
称取0.1.405g(0.5mmol) 硫酸钴（CoSO4·7H2O）(CoSO4·7H2O:前驱体=1:1)溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3）溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7；
将上述混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应温度为160℃；反应时间为6 h。洗涤，干燥得到CoWO4光催化材料。
实施例4
1）前驱体的制备：称取20 mmol 钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 和 0.01 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 在去离子水中；
在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸（HCl）溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
将上述得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水反应时间为24 h，水热反应温度为180 ℃，将得到的黄色沉淀物用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O。
2）CoWO4纳米光催化材料的制备：称取1）中所得前驱体0.3504g(0.75mmol)，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
称取0.2108g (0.75mmol)硫酸钴（CoSO4·7H2O）(CoSO4·7H2O:前驱体=1:1)溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3）溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7；
将上述混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应温度为180℃；反应时间为12 h。洗涤，干燥得到CoWO4光催化材料。
如图7所示，为本实施例制备得到的CoWO4的XRD图谱，从图中可以看出样品具有强的结晶度。
如图8所示，为本实施例制备得到的CoWO4的EDX谱图，可从谱图中看出样品中Co、W、O元素比与CoWO4中三种元素理论比相符。
如图9所示，为本实施例制备得到的CoWO4的SEM图片，从图中可以看出，制备得到的CoWO4具有类杨桃形貌。
实施例5
1）前驱体的制备：称取20 mmol 钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 和 0.01 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 在去离子水中；
在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸（HCl）溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
将上述得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水反应时间为24 h，水热反应温度为180 ℃，将得到的黄色沉淀物用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O。
2）FeWO4纳米光催化材料的制备：称取1）中所得前驱体0.2336g(0.5mmol)，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
称取0.1351g(0.5mmol) 氯化铁（FeCl3·6H2O）(FeCl3·6H2O:前驱体=1:1)溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3） 溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7；
将上述混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应温度为180℃；反应时间为12h。洗涤，干燥得到FeWO4光催化材料。
实施例6
1）前驱体的制备：称取20 mmol 钨酸钠（Na2WO4·2H2O） 和 0.01 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP-30）溶解到70ml 在去离子水中；
在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸（HCl）溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
将上述得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水反应时间为24 h，水热反应温度为180 ℃，将得到的黄色沉淀物用去离子水洗涤数次，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O。
2）FeWO4纳米光催化材料的制备：称取1）中所得前驱体0.3504g(0.75mmol)，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
称取0.2027g(0.75mmol) 氯化铁（FeCl3·6H2O）(FeCl3·6H2O:前驱体=1:1)溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3） 溶液中，得到溶液B；
将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7；
将上述混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应温度为180℃；反应时间为12h。洗涤，干燥得到FeWO4光催化材料。
如图10所示，为本实施例制备得到的FeWO4的XRD图谱，从图中可以看出样品具有强的结晶度。。
如图11所示，为本实施例制备得到的FeWO4的EDX谱图，可从谱图中看出样品中Fe、W、O元素比与FeWO4中三种元素理论比相符。
如图12所示，为本实施例制备得到的FeWO4的SEM图片，从图中可以看出，制备得到的FeWO4为片状。
Claims (8)
1.一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：按照以下步骤实施：
（1）前驱体的制备：
a、按比例称取钨酸钠Na2WO4·2H2O和聚乙烯吡咯烷酮PVP-30溶解到70ml 的去离子水中；在充分搅拌的情况下，将4 mol/L的盐酸溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，调节pH为1.0；
b、将上述步骤a得到的混合相装入100 ml聚四氟乙烯高压反应釜，水热反应后，将得到的沉淀物用去离子水洗涤，真空干燥12 h，温度为80℃，得到反应前驱体WO3·0.33H2O；
（2）钨酸盐纳米光催化材料的制备：
a、称取步骤（1）制得的前驱体，在磁力搅拌状态下加入到70ml去离子水中，10 min后，称取0.0569 g 氟化铵（NH4F）加入到上述混合溶液中，充分搅拌，得到溶液A；
b、按不同钨酸盐的化学计量比称取金属离子反应物 溶解到3 ml 浓度为4 mol/L 的硝酸（HNO3）溶液中，得到溶液B；
c、将溶液A和溶液B混合，用25%的氨水（NH3·H2O）调节溶液pH值为7.0；
d、将上述步骤c得到的混合相转移到100ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，水热反应后，洗涤，干燥得到钨酸盐纳米光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）的a步骤中，钨酸钠的用量为15-25mmol，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.005-0. 015g。
3.根据权利要求2所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）的a步骤中，钨酸钠20mmol，聚乙烯吡咯烷酮0.01g。
4.根据权利要求1所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）的b步骤中，水热反应的温度为120-180℃，反应时间为12-48h。
5.根据权利要求4所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）的b步骤中，水热反应的温度为180℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）的b步骤中，金属离子反应物分别为Bi(NO3)3·5H2O、 CoSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，其中，金属离子反应物加入量与前驱体物质的量之比为：Bi(NO3)3·5H2O：前驱体=2:1、CoSO4·7H2O：前驱体=1:1、FeCl3·6H2O：前驱体=1：1。
7.根据权利要求1所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）的d步骤中，水热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-24h。
8.根据权利要求7所述的一种基于氧化钨为前驱体的钨酸盐的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）的d步骤中，水热反应的温度为180℃，反应时间为12h。
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