CN104445415B - 一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明属无机纳米材料与环境材料制备技术领域，涉及一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料及其制备方法和应用，特别涉及一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24棒状纳米材料及其应用。本发明的目的在于提供一种工艺简单，采用低温下液相法经微波反应制备出形貌相对均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒的方法。利用简单的微波合成反应制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米材料，形貌为棒状，具有化学稳定性好等优点，并且对于含四环素废水有很好的光降解作用。本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为无机化合物，价廉易得，符合环境友好要求，由于该方法不需要高温、煅烧之类的前处理，合成温度较低，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。

Description

一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属无机纳米材料与环境材料制备技术领域，涉及一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料及其制备方法和应用，特别涉及一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料及其应用。
背景技术
随着抗生素工业的发展，抗生素废水已成为一个严重危害人类和其他生物健康的问题。抗生素废水是一类含高浓度的硫酸盐和多种抑制物、碳氮比低的难降解有毒高浓度有机废水，主要是由提炼后的废发酵液构成。抗生素废水中含有许多高浓度的有机物质，还有一些固体物质悬浮在水体中，这些物质排入到天然水体中后能够消耗水体中的氧气造成水体的缺氧，破坏了水体的自净功能使水体富营养化，最终使水体变质造成污染。
四环素类是由链霉菌产生的一类广谱抗生素。对革兰氏阳性、革兰氏阴性菌、支原体、立克次体和衣原体之类的微生物都有活性。由于其成本低、抗菌性强，从而被广泛的使用。环境中的抗生素经过雨水冲刷或者污水处理的不彻底被排入水体中，水体中抗生素能够抑杀对环境有益的微生物，促进抗药基因的产生，而且抗生素随水体进入人体后，会对人的消化系统、中枢神经系统和血液循环系统产生毒性，因此消除水体中四环素带来的污染已成为环境科学领域中重要问题之一。
近年来，国内外学者在消除水体中四环素的研究方面展开的大量的研究工作，并取得一定的研究进展。主要发展的消除方法可分为生物处理法、化学处理法、物理处理技术及光催化氧化技术。虽然这些方法均有独特的优点，但是其各自的局限性也较为明显。光催化处理技术主要是是利用半导体光催化剂在光照射下产生活性物质与四环素发生氧化还原反应使其降解，该技术具有对环境污染小，不会产生废弃物等优点，应用前景十分光明。因此开发出高效稳定定的半导体光催化剂已成为当前发展消除四环素的光催化氧化技术中的关键问题。
Bi3.84W0.16O6.24是钨酸铋的一种，是一类重要的半导体材料，有着优良的光学性能。目前，国内外主要是对Bi2WO6的制备过程、形貌调控及性质的研究较为广泛，然而对Bi3.84W0.16O6.24的制备研究较为少见，利用Bi3.84W0.16O6.24处理四环素的报道从未有过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的Bi3.84W0.16O6.24纳米材料及其一种工艺简单，合成温度较低的Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法。
本发明的方案是：采用低温下液相法经微波反应制备出形貌相对均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒，是将硝酸铋与钨酸钠在碱性条件下搅拌混合生成沉淀，然后经微波法制备而成。
本发明的Bi3.84W0.16O6.24纳米材料，为长方体棒状结构，长为4.3～6.0μm，宽600～800nm，厚度为600～800nm。
本发明的Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法是按如下步骤进行：
(1)按比例将硝酸铋、钨酸钠和去离子水混合，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
(2)向步骤(1)中所述白色沉淀溶液加入乙二胺，调节溶液的pH为11，搅拌30min；
(3)将步骤(2)所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温5～15min，自然冷却，得到水热产物；经离心分离，洗涤，干燥，得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料。
步骤(1)中所述硝酸铋、钨酸钠、去离子水的用量比为：(0.5～0.6)g：(0.15～0.2)g：(15～30)mL。
步骤(2)中所述的乙二胺的用量为：2～4mL。
步骤(3)所述的洗涤为：用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。
步骤(3)所述的干燥为：在60～80℃空气中干燥6～12h。
本发明中Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料由X-射线衍射仪确定，X-射线衍射图中没有其他物质的峰存在，该图谱表明，由水热法所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒为Bi3.84W0.16O6.24，其与标准Bi3.84W0.16O6.24卡片(43-0447)相吻合。
场发射扫描电镜(SEM)测试表明，在室温下，由微波法制备的Bi3.84W0.16O6.24为长方体棒状结构，长为4.3～6.0μm，宽600～800nm，厚度为600～800nm。
本发明还提供了上述纳米材料或以上述方法制备的纳米材料的在光降解领域，特别是对于含四环素的废水中的光降解应用。
光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学科技城科技有限公司)中进行，将浓度为10mg/L四环素模拟废水100mL加入光催化仪器反应器中，然后加入该水热反应Bi3.84W0.16O6.24光催化剂0.1g，在暗室使用磁力搅拌器反应1小时，达到反应吸附平衡后开始取样，然后开启曝气装置并开氙灯光源，曝气通入空气目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，氙灯光照过程中每间隔20min取样，离心分离后取上层清液在四环素最大吸收波长λmax＝357nm处，使用TU-1800紫外可见分光光度计处测定样品吸光度，并通过公式：DC＝[(C0-Ci)/C0]×100％算出光降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ci为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
本发明所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米材料在氙灯光照2h时降解四环素的降解率达到70％以上。
本发明的有益效果是：
(1)利用简单的水热合成反应所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米材，形貌为棒状结构，该材料具有化学稳定性好等优点；
(2)本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为无机化合物，价廉易得，成本低，符合环境友好要求，由于该方法不需要高温、煅烧之类的前处理，合成温度较低，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。
附图说明
图1Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料的扫描电镜图(SEM)；
图2Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料的X射线衍射分析图(XRD)；
图3实施例1Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料对四环素的降解率随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24纳米棒是按如下步骤进行：
A、硝酸铋、钨酸钠分别称取0.5g和0.15g加入15mL去离子水，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
B、向A中所述白色沉淀溶液加入2ml乙二胺，搅拌30min；
C、将步骤B所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温5min，自然冷却，得到水热产物；
D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
E、将步骤D所离心分离后的产物在60℃空气中干燥6h，即得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒。
光催化活性评价：本实施例所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒在氙灯光照120min后降解四环素的降解率为74.8％。
实施例2：
一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24纳米棒是按如下步骤进行：
A、硝酸铋、钨酸钠分别称取0.5g和0.15g加入20mL去离子水，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
B、向A中所述白色沉淀溶液加入2ml乙二胺，搅拌30min；
C、将步骤B所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温10min，自然冷却，得到水热产物；
D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
E、将步骤D所离心分离后的产物在60℃空气中干燥8h，即得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒。
光催化活性评价：本实施例所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒在氙灯光照120min后降解四环素的降解率为70.62％。
实施例3：
一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24纳米棒是按如下步骤进行：
A、硝酸铋、钨酸钠分别称取0.5g和0.20g加入25mL去离子水，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
B、向A中所述白色沉淀溶液加入3ml乙二胺，搅拌30min；
C、将步骤B所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温10min，自然冷却，得到水热产物；
D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
E、将步骤D所离心分离后的产物在70℃空气中干燥8h，即得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒。
光催化活性评价：本实施例所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒在氙灯光照120min后降解四环素的降解率为72.48％。
实施例4：
一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24纳米棒是按如下步骤进行：
A、硝酸铋、钨酸钠分别称取0.6g和0.15g加入25mL去离子水，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
B、向A中所述白色沉淀溶液加入2ml乙二胺，搅拌30min；
C、将步骤B所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温5min，自然冷却，得到水热产物；
D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
E、将步骤D所离心分离后的产物在60℃空气中干燥8h，即得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒。
光催化活性评价：本实施例所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒在氙灯光照120min后降解四环素的降解率为72.39％。
实施例5：
一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24纳米棒是按如下步骤进行：
A、硝酸铋、钨酸钠分别称取0.56g和0.15g加入30mL去离子水，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
B、向A中所述白色沉淀溶液加入4ml乙二胺，搅拌30min；
C、将步骤B所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温15min，自然冷却，得到水热产物；
D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
E、将步骤D所离心分离后的产物在80℃空气中干燥8h，即得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒。
光催化活性评价：本实施例所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒在氙灯光照120min后降解四环素的降解率为73.11％。
实施例6：
一种微波法制备Bi3.84W0.16O6.24纳米棒是按如下步骤进行：
A、硝酸铋、钨酸钠分别称取0.6g和0.2g加入30mL去离子水，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
B、向A中所述白色沉淀溶液加入4ml乙二胺，搅拌30min；
C、将步骤B所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温15min，自然冷却，得到水热产物；
D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次；
E、将步骤D所离心分离后的产物在80℃空气中干燥12h，即得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒。
光催化活性评价：本实施例所制备的Bi3.84W0.16O6.24纳米棒在氙灯光照120min后降解四环素的降解率为72.02％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按比例将硝酸铋、钨酸钠和去离子水混合，搅拌使其混合均匀，形成白色沉淀溶液；
(2)向步骤(1)中所述白色沉淀溶液加入乙二胺，调节溶液的pH为11，搅拌30min；
(3)将步骤(2)所得的混合体系转移至三口烧瓶中，升温到60℃温度下恒温5～15min，自然冷却，得到水热产物；经离心分离，洗涤，干燥，得到形貌均一的Bi3.84W0.16O6.24棒状结构纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硝酸铋、钨酸钠、去离子水的用量比为：(0.5～0.6)g：(0.15～0.2)g：(15～30)mL。
3.如权利要求1所述的一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，乙二胺的用量为：2～4mL。
4.如权利要求1所述的一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，洗涤的方法为：用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次。
5.如权利要求1所述的一种新型Bi3.84W0.16O6.24纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，干燥的方法为：在60～80℃空气中干燥6～12h。
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