CN105233831A - 一种磁性ZnO@ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：ZnFe₂O₄的制备；S2：称取步骤S1中所述ZnFe₂O₄溶解于无水乙醇中，随后加入醋酸锌在80℃温度下水浴搅拌沸腾，得溶液A；S3：称取LiOH·H₂O加入到无水乙醇溶液中，超声处理混合均匀，得到溶液B；S4：将步骤S3中所述溶液B逐滴加入步骤S2中所述溶液A中，滴加完毕后在80℃水浴条件下继续搅拌反应4-6h，后经磁选分离、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后即得到所述磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂。该制备方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。所制备的复合光催化剂兼具化学稳定性高、降解效率好、磁分离效果好等特性。

Description

一种磁性ZnOZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，尤其是涉及一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着医学工业的不断发展,制药废水给环境带来的负面影响越来越严重，特别是抗生素的生产，废水量大，对环境污染严重。抗生素药物通常含有环结构及氮元素，排放到自然界后，通过一系列的化学过程很有可能被硝基化，形成的亚硝基化合物特别是N-亚硝基化合物，不仅毒性大，还可能具有致突变性与致癌性。抗生素工业废水的传统净化技术有物化法与生化法。传统物化法处理效率低，成本高；生化法如活性污泥法处理抗生素废水时，因为抗生素可抑制甚至杀死活性微生物，使抗生素降解不彻底，处理效率比较低。因此，寻找一种新的技术成为目前的首要问题。半导体光催化技术可以将有毒的有机污染物氧化还原，使其完全降解为CO₂、H₂O等无毒物质。近年来，光催化技术在废水处理、空气净化及抗菌消毒等方面得到了广泛应用。

半导体纳米粒子在光的照射下，能够把光能转变成化学能，从而促进有机物的降解。目前研究中较常使用的光催化剂为TiO₂、ZnO、SnO₂等。人们普遍认为TiO₂光催化稳定性较好，其研究及应用也最广，而ZnO具有和TiO₂相似的禁带宽度，并且在许多情况下纳米ZnO比TiO₂具有更高的光催化活性。因此纳米ZnO光催化剂是一种有着较大应用潜力，然而这种材料难以回收进行重复利用。

发明内容

针对现有技术中存在上述不足，本发明提供了一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂及其制备方法和应用，结合水热法和水浴法使制备的光催化剂兼具化学稳定性高、降解效率好、磁分离效果好等特性，提高了它的可重复利用性。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：ZnFe₂O₄的制备；

S2：称取步骤S1中所述ZnFe₂O₄溶解于无水乙醇中，随后加入醋酸锌在80℃温度下水浴搅拌沸腾，得溶液A；

S3：称取LiOH·H₂O加入到无水乙醇溶液中，超声处理混合均匀，得到溶液B；

S4：将步骤S3中所述溶液B逐滴加入步骤S2中所述溶液A中，滴加完毕后在80℃水浴条件下继续搅拌反应4-6h，后经磁选分离、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后即得到所述磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂。

优选的，步骤S2中所述ZnFe₂O₄和醋酸锌的质量比为1～5：3.3；所述ZnFe₂O₄和无水乙醇的固液比为0.1～0.5g：100mL。

优选的，步骤S3中所述LiOH·H₂O和ZnFe₂O₄的质量比为0.3：1～5。

优选的，步骤S4中所述滴加的时间为10-20min；所述去离子水和无水乙醇洗涤的次数均为5次；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。

优选的，步骤S1中所述ZnFe₂O₄的制备过程为：

称取1.092gFeCl₃·6H₂O固体和0.272gZnCl₂固体加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀后再加入2.312g乙酸钠，继续搅拌至均匀；将混合液转移到反应釜中于210℃下反应72h，反应后得到ZnFe₂O₄空心纳米微球；后经磁选分离、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后即得ZnFe₂O₄。

利用一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法制得的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂。

利用所述磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂在抗生素废水中降解环丙沙星的应用。

本发明的有益效果：

本发明所述的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂制备方法，通过以具有磁性的半导体ZnFe₂O₄为载体，利用水热法和水浴法相结合的技术手段制备出ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂；该制备方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理技术。本发明所制备的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂兼具化学稳定性高、降解效率好、磁分离效果好等特性，实现了该催化剂的迅速回收和高效利用。将所制备得到的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂应用于降解环丙沙星的反应中，当PH值为7时，其降解率在60min内可达95.73％。

附图说明

图1为ZnFe₂O₄的透射电镜(TEM)图谱。

图2为磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的透射电镜(TEM)图谱。

图3为磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的EDS图。

图4为磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的X射线衍射谱图。

图5为ZnFe₂O₄和磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的固体紫外漫反射谱图。

图6为磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的磁分离特性谱图。

图7为磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂光催化降解环丙沙星溶液的5次循环光催化效果图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例

S1：ZnFe₂O₄的制备：

称取1.092gFeCl₃·6H₂O固体和0.272gZnCl₂固体加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀后再加入2.312g乙酸钠，继续搅拌至均匀；将混合液转移到反应釜中于210℃下反应72h，反应后得到ZnFe₂O₄空心纳米微球；后经磁选分离、去离子水和无水乙醇各洗涤五遍、在60℃下真空干燥12h后即得ZnFe₂O₄。

S2：ZnOZnFe₂O₄的制备：

称取0.35gZnFe₂O₄溶解在盛有50mL无水乙醇的烧杯中，再称取0.33g醋酸锌加入上述烧杯中，将以上溶液转换到三口烧瓶装置中，并且在80℃水浴下剧烈搅拌沸腾；再称取0.03gLiOH·H₂O加入到50mL的无水乙醇中，超声30min，溶液均匀混合后在10～20min之内逐滴加入到上述溶液中，80℃水浴条件下剧烈搅拌5.5h，磁选分离，去离子水和无水乙醇各洗涤五遍，60℃下真空干燥12h，即得到所述磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂。

对制备所得到的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂进行表征，得到如下结果：

由图1和图2中可以看出，ZnFe₂O₄为空心纳米微球、直径为500nm左右；而ZnOZnFe₂O₄的周围有一层均匀的小颗粒，厚度为50nm左右，说明ZnO已成功包覆ZnFe₂O₄。

由图3所示的EDS图中可以看出包含Zn、Fe、O三种元素，进一步说明了ZnOZnFe₂O₄光催化剂的复合成功。从图4中的衍射峰2θ＝29.86°,35.21°,56.68°,62.25°，对应的晶面分别为(220)、(311)、(511)和(440)，与国际标准卡片比较，可以看出我们成功制备出了ZnOZnFe₂O₄。

从图5中可以看出不同温度的光催化剂，无论在紫外光区还是在可见光区，磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂都有吸收，但在紫外光区域表现出更强的吸收，正因如此ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂在紫外光的照射下能够很好的降解环丙沙星。

从图6中可以看出所制备的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂具有良好的磁分离特性，磁饱和强度可达72emu/g左右。

考察本发明所制备的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂在抗生素废水中降解环丙沙星的应用：

在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，紫外光灯照射，将100mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的0.1gZnOZnFe₂O₄复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝278nm处测定吸光度，并通过公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀为达到吸附平衡后浓度，C为t时刻测定的环丙沙星溶液的浓度，t为反应时间。

经检测，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内达到70.86％。

为了进一步考察磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂在抗生素废水中降解环丙沙星的应用，我们分别对环丙沙星模拟废水的PH值、加入的阳离子、加入的阴离子、光催化剂用量、光催化剂重复循环效果。

(1)分别调节环丙沙星模拟废水的PH值为3、5、7、9、11考察ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的降解率；结果表明当PH值为7时制得的光催化剂效果最好，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内达到95.73％。

(2)分别加入0.5g氯盐(ZnCl₂、CaCl₂、NaCl、KCl、MgCl₂、CdCl₂)考察ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的降解率；结果表明加入MgCl₂时光催化剂活性最好，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内达到93.34％。

(3)分别加入0.5g钠盐(NaCl、NaF、Na₂SO₄、NaNO₃、NaBr、NaI)考察ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的降解率；结果表明加入NaF时光催化剂活性最好，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内达到92.70％。

(4)称取ZnOZnFe₂O₄光催化剂的量分别为0.1g、0.2g、0.3g，0.4g、0.5g考察ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的降解率；结果表明加入0.1g光催化剂时活性最好，测得该光催化剂对环丙沙星的降解率在60min内达到70.86％。

(5)将降解中所用的ZnOZnFe₂O₄光催化剂用去离子水洗涤干燥后，再次称取0.1g回收的催化剂加入到光催化瓶中并加入配制好的环丙沙星溶液中，避光磁力搅拌30min，取样后通气开灯进行光降解过程，每10min取样一次，持续lh。磁分离出溶液用紫外分光光度计测其吸光度，再次回收上述实验中的催化剂做第二次回收实验，保持其他条件不变，以此类推总共进行五次，结果如图7中所示，经过5次循环实验，磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的光催化降解率的变化很小，说明所制备的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂具有良好的光化学稳定性。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：ZnFe₂O₄的制备；

S2：称取步骤S1中所述ZnFe₂O₄溶解于无水乙醇中，随后加入醋酸锌在80℃温度下水浴搅拌沸腾，得溶液A；

S3：称取LiOH·H₂O加入到无水乙醇溶液中，超声处理混合均匀，得到溶液B；

S4：将步骤S3中所述溶液B逐滴加入步骤S2中所述溶液A中，滴加完毕后在80℃水浴条件下继续搅拌反应4-6h，后经磁选分离、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后即得到所述磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述ZnFe₂O₄和醋酸锌的质量比为1～5：3.3；所述ZnFe₂O₄和无水乙醇的固液比为0.1～0.5g：100mL。

3.根据权利要求1所述的一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述LiOH·H₂O和ZnFe₂O₄的质量比为0.3：1～5。

4.根据权利要求1所述的一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述滴加的时间为10-20min；所述去离子水和无水乙醇洗涤的次数均为5次；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。

5.根据权利要求1所述的一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述ZnFe₂O₄的制备过程为：

称取1.092gFeCl₃·6H₂O固体和0.272gZnCl₂固体加入到70mL乙二醇中，搅拌均匀后再加入2.312g乙酸钠，继续搅拌至均匀；将混合液转移到反应釜中于210℃下反应72h，反应后得到ZnFe₂O₄空心纳米微球；后经磁选分离、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥后即得ZnFe₂O₄。

6.利用权利要求1所述一种磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂的制备方法制得的磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂。

7.利用权利要求6所述磁性ZnOZnFe₂O₄复合光催化剂在抗生素废水中降解环丙沙星的应用。