CN109967128A - 一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109967128A
CN109967128A CN201910327946.1A CN201910327946A CN109967128A CN 109967128 A CN109967128 A CN 109967128A CN 201910327946 A CN201910327946 A CN 201910327946A CN 109967128 A CN109967128 A CN 109967128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
composite material
magnetic
catalytic composite
chitosan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910327946.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109967128B (zh
Inventor
张萍花
李阳阳
王红艳
张春丽
谢永
吴宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201910327946.1A priority Critical patent/CN109967128B/zh
Publication of CN109967128A publication Critical patent/CN109967128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109967128B publication Critical patent/CN109967128B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J35/33—
    • B01J35/39—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种降解罗丹明B的光催化复合材料，以磁性Fe3O4颗粒为基体，将磁性技术与高吸附、活性强的壳聚糖(CS)结合，在基体表面包覆壳聚糖得到载体磁性壳聚糖微球，壳聚糖表面富含氨基和羟基，具有较强配位能力，利用氨基和羟基负载Al3+离子，再经NaBH4还原成金属纳米颗粒Al得到光催化复合材料。本发明制备的光催化复合材料活性高、分散稳定性好，易分离回收、实验流程简单、成本低，在催化降解罗丹明B废水领域具有重要应用前景。

Description

一种降解罗丹明B的光催化复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料和有色废水处理光催化技术领域，特别涉及一种降解罗丹明B的光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，水污染因对人类健康和环境有着多方面有害影响，是世界范围内亟待解决的问题。有色废水是工业园区主要污染物，一方面有色废水严重影响视觉美观，另一方面其可减少阳光在水体的渗透力，破坏水生植物光合作用，此外有色废水的沉积和厌氧分解可能产生有害二次污染物，造成水体和土壤污染。有色废水主要来源于纺织、化妆品、皮革、造纸等许多行业，含有很多难以降解的有毒污染物，具组分复杂、浓度高、色度深等特点。其中罗丹明B是有色废水中最具代表性的污染物，难降解、易累积，可致畸、致癌，对人类健康和生态系统构成了严重威胁。目前含罗丹明B废水的处理方法主要包括吸附法、芬顿反应法、臭氧氧化法、电催化氧化法等，这些方法或因处理费用高或因易产生二次污染而难以广泛应用。近年来，光催化技术研究发展十分迅速，具无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低及可重复使用等优点，因此开发新型高活性、高吸附量、廉价且可重复使用的光催化剂成为了降解罗丹明B废水的关键。
壳聚糖作为一种来源极其丰富的生物高分子材料，因其分子链上含有大量的氨基和羟基，易被化学修饰和改性，具备很好的生物相容性、降解性和化学反应活性，是一种优良的还原剂、螯合剂和稳定剂。根据壳聚糖这一特性，已被广泛应用于制备贵金属纳米催化剂(CN102552157A，CN105973964A)，为降低制备成本，选用毒性低，资源丰富，价格低廉的铝催化还原罗丹明B。将壳聚糖与磁技术相结合，制得磁性壳聚糖，不仅具有较好的机械性能和稳定性，且在外加磁场作用下，易于分离、回收，是一种良好的载体多功能材料。故以磁性Fe3O4颗粒为基体，在基体表面包覆壳聚糖制得载体磁性壳聚糖微球，利用壳聚糖表面富含氨基和羟基，具有较强配位能力，负载Al3+离子，再经NaBH4还原制备。由于复合材料多种元素之间的协同效应，性能上取长补短，在有色废水降解领域中将具有广泛应用前景。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供一种降解罗丹明B的光催化复合材料及其制备方法和应用，该磁性壳聚糖光载Al光催化复合材料的催化活性高、易分离回收、制取成本低、实验流程简单、可用于催化降解有色废水中罗丹明B。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，以磁性Fe3O4颗粒为基体，在基体表面包覆一层壳聚糖得到载体磁性壳聚糖微球，壳聚糖表面富含氨基和羟基，具有较强配位能力，利用氨基和羟基负载Al3+离子，再经NaBH4还原成金属纳米颗粒Al得到一种催化活性强、易从水体分离回收、无二次污染的光催化复合材料以达到理想降解有色废水中罗丹明B的效果。
一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体磁性Fe3O4颗粒：取体积相同，物质的量浓度比为(1～3):1的FeCl3·6H2O溶液和FeCl2·4H2O溶液混合，在氮气保护、机械搅拌、恒温水浴下，向混合溶液中滴加氨水，继续搅拌，磁性分离干燥后得到磁性Fe3O4颗粒；
S2、制备载体磁性壳聚糖微球：将壳聚糖溶解于乙酸溶液得到溶液A，将磁性Fe3O4颗粒分散于去离子水中得到悬浮液B，经超声、搅拌将溶液A和悬浮液B混合均匀，磁性分离干燥后得到磁性壳聚糖微球；
S3、制备磁性壳聚糖载Al光催化复合材料：将磁性壳聚糖微球添加到Al(NO3)3硝酸溶液中，恒温水浴下搅拌混合，向混合溶液中滴加NaBH4溶液使溶液的pH值至9.0～10.0，停止滴加NaBH4溶液继续搅拌，冷却磁性分离干燥研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
所述步骤S1中，所述FeCl3·6H2O溶液物质的量浓度为0.01～0.03mol/L，所述FeCl2·4H2O溶液物质的量浓度为0.01mol/L，所述FeCl3·6H2O溶液和FeCl2·4H2O溶液的体积均为5～10mL，所述氨水物质的量浓度为1mol/L，氨水滴加量至混合溶液pH值为10，停止滴加氨水继续反应1h；随后将混合溶液磁性分离过滤，去离子水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，将滤饼放入50℃真空干燥箱干燥8h，取出得到黑色Fe3O4颗粒，研磨成粉以保存备用。
进一步的，所述步骤S1中，恒温水浴温度为50～70℃，机械搅拌速率为200rpm。
进一步的，所述步骤S2中，溶液A的配制方法为：称取0.8～1.2g壳聚糖溶于80～100mL质量分数为1～3％的乙酸溶液中；悬浮液B的配制方法为：称取0.8～1.2g磁性Fe3O4颗粒分散于100～120mL去离子水中。
进一步的，所述步骤S2中，首先将悬浮液B在40KHz下超声处理30min，然后将溶液A和悬浮液B混合后，40KHz超声下处理20min，再于200rpm搅拌速率下搅拌1h；磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，放入100℃真空干燥箱干燥8h，制得磁性壳聚糖微球。
进一步的，所述步骤S3中，称取0.60～0.80g Al(NO3)3·9H2O置于250mL烧杯中，滴加浓度为1～3％的硝酸使溶质Al(NO3)3·9H2O完全溶解，将其转移至100mL容量瓶中，去离子水定容；称取磁性壳聚糖微球0.15～0.45g，加入到50mL上述已定容的Al(NO3)3硝酸溶液中，40KHz超声处理30min；于恒温水浴90℃200rpm机械搅拌1.5h，随后利用蠕动泵以5mL/min的速率滴加浓度为1mol/L NaBH4溶液，检测混合溶液的pH值变化，至pH值为9.0～10.0则停止滴加NaBH4溶液，持续200rpm搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液pH值为中性，放入60℃真空干燥箱干燥8h，研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
一种根据上述制备方法制得的光催化复合材料。
一种根据上述制备方法制得的光催化复合材料用于降解罗丹明B，包括以下步骤：配制质量浓度为5～25g/mL的罗丹明B溶液，将15～45mg磁性壳聚糖载Al光催化复合材料添加到30mL罗丹明B溶液中，加入1～3滴0.25g/L NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光，转速300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，光催化降解反应30～180min，每隔30min取样3mL，以6000rpm速率离心3min后，用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，计算磁性壳聚糖载Al光催化复合材料催化降解罗丹明B的降解率，反应结束后利用外加磁场对磁性壳聚糖载Al光催化复合材料进行固液分离，完成磁性壳聚糖载Al光催化复合材料对有色废水中罗丹明B的催化降解。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、壳聚糖来源丰富，其分子链上富含氨基和羟基，对金属离子有很好的还原性和稳定性，是一种优良的载体材料。壳聚糖负载金属纳米铝光催化复合材料，具有较高的催化活性和选择性；壳聚糖与磁技术相结合，制得的磁性壳聚糖微球，不仅具有较好的机械性能和稳定性，且在外加磁场作用下，易于分离、回收。
2、作为一种新型复合材料，性能上除保留复合前各材料优点，且具有协同效应，取长补短，使复合材料具有更加理想的催化降解效果。
3、本发明制备方法操作简单，过程易控制，经济，采用的材料对人体和环境均无致毒致害作用，是环保友好型材料，可大批量的投入到生产应用中。
附图说明
图1是实施例1中磁性壳聚糖载Al光催化复合材料的XRD图谱；
图2是实施例1中磁性壳聚糖载Al光催化复合材料的EDS图谱；
图3是实施例1中磁性壳聚糖载Al光催化复合材料降解罗丹明B可能机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体磁性Fe3O4颗粒，具体步骤如下：分别量取8mL0.02mol/L的FeCl3·6H20溶液和8mL0.01mol/L的FeCl2·4H20溶液混合至100mL的三口烧瓶中，机械搅拌5min，搅拌速率200rpm，通入氮气作为保护气体并放入60℃的恒温水浴锅，在200rpm的机械搅拌条件下采用蠕动泵以3mL/min的速率向三口烧瓶中滴加1mol/L氨水调节溶液pH为10，停止滴加氨水继续反应1h，使共沉淀法产生的磁性Fe3O4颗粒大小和形貌更加均匀；随后将混合溶液磁性分离过滤，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，将滤饼放入50℃真空干燥箱干燥8h，取出得到黑色磁性Fe3O4颗粒，研磨成粉以保存备用；
S2、制备载体磁性壳聚糖微球，具体步骤如下：称取1g壳聚糖溶于85mL质量分数为1.5％的乙酸溶液中，200rpm搅拌至完全溶解得到溶液A。称取1g Fe3O4分散于120mL去离子水，40KHz超声分散30min得到悬浮液B。将上述溶液A与悬浮液B混合，40KHz超声处理20min，室温200rpm搅拌1h；磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，放入100℃真空干燥箱干燥8h，即可制得磁性壳聚糖微球；
S3、制备磁性壳聚糖载Al光催化复合材料，具体步骤如下：称取0.75g Al(NO3)3·9H2O置于250mL烧杯中，滴加浓度2％的稀硝酸使试剂完全溶解，添加去离子水定容至100mL容量瓶中，称取上述制备的载体磁性壳聚糖微球0.25g加入到已定容的50mL Al(NO3)3硝酸溶液中，40KHz下超声处理30min，于恒温水浴90℃、200rpm机械搅拌1.5h，使Al3+离子完全吸附在磁性壳聚糖微球上。然后，利用蠕动泵以5mL/min的速率输送1mol/L NaBH4溶液至上述混合溶液中，不断检测混合溶液pH，当pH值为9～10，停止滴加并持续200rpm搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液pH值为中性，放入60℃真空干燥箱干燥8h，即可制得所述磁性壳聚糖载Al光催化复合材料；
图1为磁性壳聚糖载Al光催化复合材料的XRD图，出现了四氧化三铁、壳聚糖(CS)和金属纳米铝颗粒的特征吸收峰；图2为磁性壳聚糖载Al光催化复合材料的EDS图，通过对上述材料的微区成分元素种类与含量分析，可知四氧化三铁由壳聚糖包裹，以磁性壳聚糖为还原剂和稳定剂成功的将铝离子还原为铝单质且负载于壳聚糖表面上。
实施例2
一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体磁性Fe3O4颗粒：取5mL物质的量浓度为0.03mol/L的FeCl3·6H2O溶液和5mL物质的量浓度为0.01mol/L的FeCl2·4H2O溶液混合，200rpm机械搅拌5min，在氮气保护下、继续搅拌，并在50℃温度的恒温水浴条件下，采用蠕动泵以3mL/min的速率向混合溶液中滴加物质的量浓度为1mol/L氨水，继续搅拌，氨水滴加至混合溶液的pH值至10，停止滴加氨水继续反应1h，使共沉淀法产生的磁性Fe3O4颗粒大小和形貌更加均匀；随后将混合溶液磁性分离过滤，去离子水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，将滤饼放入50℃真空干燥箱干燥8h，取出得到黑色磁性Fe3O4颗粒，研磨成粉以保存备用；
S2、制备载体磁性壳聚糖微球：称取0.8g壳聚糖溶于80mL质量分数为1％的乙酸溶液中得到溶液A，称取0.8g磁性Fe3O4颗粒分散于100mL的去离子水中得到悬浮液B，首先将悬浮液B在40KHz下超声处理30min，然后将溶液A和悬浮液B混合后，40KHz超声下处理20min，于搅拌速率200rpm下搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，放入100℃真空干燥箱干燥8h，即可制得磁性壳聚糖微球；
S3、制备磁性壳聚糖载Al光催化复合材料：称取0.60g Al(NO3)3·9H2O置于250mL烧杯中，滴加浓度为1％的硝酸使溶剂Al(NO3)3·9H2O完全溶解，将其转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，称取磁性壳聚糖微球0.15g，加入到50mL上述已定容的Al(NO3)3硝酸溶液中，40KHz超声处理30min，于恒温水浴90℃、200rpm机械搅拌1.5h，使Al3+离子完全吸附在磁性壳聚糖微球上；随后利用蠕动泵以5mL/min的速率滴加浓度为1mol/L NaBH4溶液，检测混合溶液的pH值变化，至pH值为9.0则停止滴加NaBH4溶液，并持续200rpm搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液pH值为中性，放入60℃真空干燥箱干燥8h，研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
实施例3
一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体磁性Fe3O4颗粒：取6.5mL物质的量浓度为0.01mol/L的FeCl3·6H2O溶液和6.5mL物质的量浓度为0.01mol/L的FeCl2·4H2O溶液混合，200rpm机械搅拌5min，在氮气保护下、继续搅拌，并在70℃温度的恒温水浴条件下，采用蠕动泵以3mL/min向混合溶液中滴加物质的量浓度为1mol/L氨水，继续搅拌，氨水滴加至混合溶液的pH值至10，停止滴加氨水继续反应1h，使共沉淀法产生的磁性Fe3O4颗粒大小和形貌更加均匀；随后将混合溶液磁性分离过滤，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，将滤饼放入50℃真空干燥箱干燥8h，取出得到黑色磁性Fe3O4颗粒，研磨成粉以保存备用；
S2、制备磁性壳聚糖微球：称取1.1g壳聚糖溶于90mL质量分数为2％的乙酸溶液中得到溶液A，称取1.1g磁性Fe3O4颗粒分散于110mL的去离子水中得到悬浮液B，首先将悬浮液B在40KHz下超声处理30min，然后将溶液A和悬浮液B混合后，40KHz超声下处理20min，再于200rpm搅拌速率下搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，放入100℃真空干燥箱干燥8h，即可制得磁性壳聚糖微球；
S3、制备磁性壳聚糖载Al光催化复合材料：称取0.80g Al(NO3)3·9H2O置于250mL烧杯中，滴加浓度为2％的硝酸使溶质Al(NO3)3·9H2O完全溶解，将其转移至容量瓶100mL中，去离子水定容，称取磁性壳聚糖微球0.30g，加入到50mL上述已定容的Al(NO3)3硝酸溶液中，40KHz超声处理30min，于恒温水浴90℃、200rpm机械搅拌1.5h，使Al3+离子完全吸附在磁性壳聚糖微球上；随后利用蠕动泵以5mL/min的速率滴加浓度为1mol/L NaBH4溶液，检测混合溶液的pH值变化，至pH值为9.5则停止滴加NaBH4溶液，并持续200rpm搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液pH值为中性，放入60℃真空干燥箱干燥8h，研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
实施例4
一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备基体磁性Fe3O4颗粒：取10mL物质的量浓度为0.02mol/L的FeCl3·6H2O溶液和10mL物质的量浓度为0.01mol/L的FeCl2·4H2O溶液混合，200rpm机械搅拌5min，在氮气保护下、继续搅拌，并在60℃温度的恒温水浴条件下，采用蠕动泵以3mL/min向混合溶液中滴加物质的量浓度为1mol/L氨水，继续搅拌，氨水滴加至混合溶液的pH值至10，停止滴加氨水继续反应1h，使共沉淀法产生的磁性Fe3O4颗粒大小和形貌更加均匀；随后将混合溶液磁性分离过滤，分别采用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，将滤饼放入50℃真空干燥箱干燥8h，取出得到黑色磁性Fe3O4颗粒，研磨成粉以保存备用；
S2、制备磁性壳聚糖微球：称取1.2g壳聚糖溶于100mL质量分数为3％的乙酸溶液中得到溶液A，称取1.2g磁性Fe3O4颗粒分散于120mL的去离子水中得到悬浮液B，首先将悬浮液B在40KHz下超声处理30min，然后将溶液A和悬浮液B混合后，40KHz超声下处理20min，再于搅拌速率200rpm下搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，放入100℃真空干燥箱干燥8h，即可制得磁性壳聚糖微球；
S3、制备磁性壳聚糖载Al光催化复合材料：称取0.80g Al(NO3)3·9H2O置于250mL烧杯中，滴加浓度为3％的硝酸使溶剂Al(NO3)3·9H2O完全溶解，将其转移至容量瓶100mL中，再用去离子水定容，称取磁性壳聚糖微球0.45g，加入到50mL上述已定容的Al(NO3)3硝酸溶液中，40KHz超声处理30min，在恒温水浴90℃、200rpm机械搅拌1.5h，使Al3+离子完全吸附在磁性壳聚糖微球上；随后利用蠕动泵以5mL/min的速率滴加浓度为1mol/L NaBH4溶液，检测混合溶液的pH值变化，至pH值为10.0则停止滴加NaBH4溶液，并持续200rpm搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液pH值为中性，放入60℃真空干燥箱干燥8h，研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
实施例5
本发明的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料用于催化降解有色废水中罗丹明B，包括以下步骤：
取六份罗丹明B质量浓度为10mg/L的有色废水30mL，置于洁净的50mL石英试管中，标号后将实施例1制得的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料添加到有色废水样品中，投加量分别为0mg、15mg、22.5mg、30mg、37.5mg、45mg，加入两滴0.25g/L的NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，光催化降解反应120min，每隔30min取样3mL，样品以6000rpm的速率离心3min后，用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，降解率η计算公式如下：
其中：A0为避光30分钟的吸光度，At为光照一定时间后的吸光度。
计算的降解率结果如表1所示：
表1光催化复合材料用量对催化降解有色废水中罗丹明B的影响
光催化复合材料用量(mg) 0.0 15 22.5 30 37.5 45
罗丹明B降解率(％) 2.2 78.76 84.36 97.45 90.11 80.61
表1为光催化复合材料用量对有色溶液中罗丹明B降解率的影响，可知未加光催化复合材料时，罗丹明B的降解率很低，加入光催化复合材料时，其降解率迅速提高。当加入的光催化复合材料用量为1.00g/L时催化效果达到最佳，若加入光催化复合材料进一步增加时，光催化复合材料对罗丹明B的降解率反而降低。原因为加入较少光催化复合材料时，不能有效的利用太阳光中的紫外光的能量，从而使降解率较低，但随着光催化复合材料的浓度增加，增加了催化总面积，从而使催化效率提高，当光催化复合材料的浓度达到1.00g/L时，光催化复合材料达到饱和，当继续增加光催化复合材料的用量时，由于己达到饱和，从而使光催化复合材料颗粒间产生了相互屏蔽，不能有效的利用太阳光的能量，影响催化效率，降低了降解率。
实施例6
本发明的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料用于催化降解有色废水中的罗丹明B，包括以下步骤：
取5份罗丹明B质量浓度为10mg/L的有色废水30mL置于洁净石英试管中，将30mg实施例1制得的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料添加到有色废水样品中，加入两滴0.25g/L的NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，每隔30min取样3mL，考察不同照射时间(0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min)对催化降解有色废水中罗丹明B效率的影响，取得的样品以6000rpm离心3min，后用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，计算催化降解罗丹明B的降解率，结果如表2所示：
表2照射时间对催化降解有色废水中罗丹明B的影响
照射时间(min) 0 30 60 90 120 150 180
罗丹明B降解率(％) 42.37 55.37 73.76 88.46 98.25 98.31 98.40
由表2可知，光催化降解在光照时间120min时达到反应极限，即使延长反应时间降解率增大趋势不大。
实施例7
本发明的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料用于催化降解有色废水中的罗丹明B，包括以下步骤：
分别配制不同质量浓度的罗丹明B溶液(5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L)，各取30mL于50mL洁净石英试管中，将30mg实施例1制得的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料添加到有色废水样品，加入两滴0.25g/L的NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，光催化降解反应120min取样3mL，样品以6000rpm的速率离心3min，用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，计算催化降解有色废水中罗丹明B的降解率，结果如表3所示：
表3有色废水初始浓度对催化降解罗丹明B的影响
罗丹明B溶液浓度(mg/L) 5 10 15 20 25
罗丹明B降解率(％) 62.37 98.26 68.46 48.25 18.31
由表3可知，随着有色废水初始浓度的增大，光催化复合材料对罗丹明B的降解率先上升后下降，当染料初始浓度达到10mg/L时降解率达到最大。原因可能为随着罗丹明B的初始浓度的升高，光催化复合材料表面吸附的有机物质将会增加，故吸附OH-的活性位点将会减少，生成的·OH也随之减少，此外初始浓度越高溶液颜色越深，致使紫外光被染料分子吸收而不被光催化复合材料颗粒吸收，阻碍了光子到达光催化复合材料表面。
实施例8
本发明的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料用于催化降解有色废水中的罗丹明B，包括以下步骤：
取4份罗丹明B质量浓度为10mg/L的有色废水30mL置于50mL洁净石英试管中，标号，全部投入30mg磁性壳聚糖光催化材料，加入0滴、1滴、2滴、3滴0.25g/L的NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光，转速为300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，光催化降解反应120min取样3mL，样品以6000rpm的速率离心3min后，用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，计算光催化复合材料催化降解罗丹明B的降解率，反应结束后用磁性对磁性壳聚糖光催化材料进行固液分离，完成磁性壳聚糖载Al光催化复合材料对水中罗丹明B的催化降解。
表5 NaBH4溶液滴加量对催化降解罗丹明B的影响
滴加量(0.25g/L) 0 1 2 3
罗丹明B降解率(％) 42.37 98.22 98.28 98.32
实验证明，随着NaBH4溶液的滴加量增大，光催化复合材料对罗丹明B的降解率的幅度非常小，故NaBH4溶液滴加量的滴加量几乎不影响光催化复合材料对罗丹明B的降解，但如果催化降解体系中不存在NaBH4溶液，罗丹明B降解率相对而言较低。根据实验数据表明光催化复合材料催化降解罗丹明B可能的机理为：NaBH4作为还原剂将罗丹明B分子还原为芳香胺，电子从BH4 -快速转移到罗丹明B分子需要一些支撑和途径。此外，BH4 -和罗丹明B分子需要一个表面来附着和相互作用，这是由光催化复合材料提供的。金属纳米颗粒Al为分子和还原剂的附着提供了合适的、大的表面积，之间发生相互作用并形成产物，具体的催化降解机理如图3所示。
实施例9
本发明的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料进行了循环催化降解罗丹明B实验，包括以下步骤：
取10份罗丹明B质量浓度为10mg/L的有色废水30mL置于50mL洁净石英试管中，标号，将实施例1制得的磁性壳聚糖载Al光催化复合材料添加到1号有色废水样品，添加量为30mg，加入两滴0.25g/L的NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，进行光催化降解反应120min，将全部有色溶液以6000rpm离心3min后用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，磁性干燥回收在相同的催化降解条件下反复多次进行光催化降解实验，计算循环使用的光催化复合材料催化降解有色废水中罗丹明B的降解率，结果如表4所示：
表4循环次数对催化降解有色废水中罗丹明B的影响
循环次数 1 2 3 5 8 10
罗丹明B降解率(％) 98.32 97.68 95.73 93.25 91.31 90.11
由表4可知，在光催化性能稳定实验中，光催化复合材料的光催化活性只有少许的下降，反复十次催化降解罗丹明B溶液降解率从98.32％到90.11％，表明其具有优良的光稳定活性和较高的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种降解罗丹明B的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备基体磁性Fe3O4颗粒：取体积相同，物质的量浓度比为(1~3):1的FeCl3⋅6H2O溶液和FeCl2⋅4H2O溶液混合，在氮气保护、机械搅拌、恒温水浴下，向混合溶液中滴加氨水，继续搅拌，磁性分离干燥后得到磁性Fe3O4颗粒；
S2、制备载体磁性壳聚糖微球：将壳聚糖溶解于乙酸溶液得到溶液A，将磁性Fe3O4颗粒分散于去离子水中得到悬浮液B，经超声、搅拌将溶液A和悬浮液B混合均匀，磁性分离干燥后得到磁性壳聚糖微球；
S3、制备磁性壳聚糖载Al光催化复合材料：将磁性壳聚糖微球添加到Al(NO3)3硝酸溶液中，恒温水浴下搅拌混合，向混合溶液中滴加NaBH4溶液使溶液的pH值至9.0~10.0，停止滴加NaBH4溶液继续搅拌，冷却磁性分离干燥研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
2.根据权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述FeCl3⋅6H2O溶液物质的量浓度为0.01~0.03 mol/L，所述FeCl2⋅4H2O溶液物质的量浓度为0.01mol/L，所述FeCl3⋅6H2O溶液和FeCl2⋅4H2O溶液的体积均为5~10mL，所述氨水物质的量浓度为1mol/L，氨水滴加量至混合溶液pH值为10，停止滴加氨水继续反应1h；随后将混合溶液磁性分离过滤，去离子水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，将滤饼放入50℃真空干燥箱干燥8h，取出得到黑色Fe3O4颗粒，研磨成粉以保存备用。
3.根据权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，恒温水浴温度为50~70℃，机械搅拌速率为200rpm。
4.根据权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，溶液A的配制方法为：称取0.8~1.2g壳聚糖溶于80~100mL 质量分数为1~3%的乙酸溶液中；悬浮液B的配制方法为：称取0.8~1.2g磁性Fe3O4颗粒分散于100~120mL去离子水中。
5.根据权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，首先将悬浮液B在40 KHz下超声处理30min，然后将溶液A和悬浮液B混合后，40KHz超声下处理20min，再于200 rpm搅拌速率下搅拌1h；磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤，放入100℃真空干燥箱干燥8h，制得磁性壳聚糖微球。
6.根据权利要求1所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，称取0.60~0.80g Al(NO3)3·9H2O置于250mL烧杯中，滴加浓度为1~3%的硝酸使溶质Al(NO3)3·9H2O完全溶解，将其转移至100mL容量瓶中，去离子水定容；称取磁性壳聚糖微球0.15~0.45g，加入到50mL上述已定容的Al(NO3)3硝酸溶液中，40KHz超声处理30min；于恒温水浴90℃ 200rpm机械搅拌1.5h，随后利用蠕动泵以5mL/min的速率滴加浓度为1mol/L NaBH4溶液，检测混合溶液的pH值变化，至pH值为9.0~10.0则停止滴加NaBH4溶液，持续200rpm搅拌1h，磁性分离，经去离子水和无水乙醇多次洗涤至滤液pH值为中性，放入60℃真空干燥箱干燥8h，研磨得到磁性壳聚糖载Al光催化复合材料。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的光催化复合材料。
8.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法制得的光催化复合材料用于降解罗丹明B。
9.根据权利要求8所述制备方法制得的光催化复合材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：配制质量浓度为5~25g/mL的罗丹明B溶液，将15~45mg磁性壳聚糖载Al光催化复合材料添加到30mL罗丹明B溶液中，加入1~3滴0.25g/L NaBH4溶液作为还原剂，常温下避光，转速300rpm搅拌30min，使解析和吸附达到平衡后，使用350W氙灯，带有一个λ＞400nm的滤波片作为可见光光源，光催化降解反应30~180min，每隔30min取样3mL，以6000rpm速率离心3min后，用lambda950紫外可见近红外分光光度计测定溶液在200～700nm范围内的吸光度，计算磁性壳聚糖载Al光催化复合材料催化降解罗丹明B的降解率，反应结束后利用外加磁场对磁性壳聚糖载Al光催化复合材料进行固液分离，完成磁性壳聚糖载Al光催化复合材料对有色废水中罗丹明B的催化降解。
CN201910327946.1A 2019-04-23 2019-04-23 一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用 Active CN109967128B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910327946.1A CN109967128B (zh) 2019-04-23 2019-04-23 一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910327946.1A CN109967128B (zh) 2019-04-23 2019-04-23 一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109967128A true CN109967128A (zh) 2019-07-05
CN109967128B CN109967128B (zh) 2021-11-26

Family

ID=67085902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910327946.1A Active CN109967128B (zh) 2019-04-23 2019-04-23 一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109967128B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111036178A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 深圳容金科技有限公司 一种磁性微球及其制备方法
CN111841660A (zh) * 2020-07-28 2020-10-30 福建省农业科学院农业工程技术研究所 一种磁悬浮3d臭氧催化微球的制备及其在养殖污水中的应用
CN112216465A (zh) * 2020-10-22 2021-01-12 南昌师范学院 一种基于壳聚糖的磁性复合材料及其制备方法和应用
CN113578366A (zh) * 2021-08-13 2021-11-02 南京信息工程大学 一种OCN-TiO2@Fe3O4磁性光催化材料、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102319590A (zh) * 2011-05-27 2012-01-18 湖北富邦科技股份有限公司 四氧化三铁/壳聚糖/TiO2纳米复合光催化材料的制备方法
US20140083323A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Empire Technology Development Llc Oxidizing agents on pigments
CN104984755A (zh) * 2015-06-03 2015-10-21 南京理工大学 一种NaBH4在提高Ag/g-C3N4纳米复合材料可见光催化活性上的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102319590A (zh) * 2011-05-27 2012-01-18 湖北富邦科技股份有限公司 四氧化三铁/壳聚糖/TiO2纳米复合光催化材料的制备方法
US20140083323A1 (en) * 2012-09-25 2014-03-27 Empire Technology Development Llc Oxidizing agents on pigments
CN104984755A (zh) * 2015-06-03 2015-10-21 南京理工大学 一种NaBH4在提高Ag/g-C3N4纳米复合材料可见光催化活性上的应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111036178A (zh) * 2019-12-31 2020-04-21 深圳容金科技有限公司 一种磁性微球及其制备方法
CN111841660A (zh) * 2020-07-28 2020-10-30 福建省农业科学院农业工程技术研究所 一种磁悬浮3d臭氧催化微球的制备及其在养殖污水中的应用
CN111841660B (zh) * 2020-07-28 2023-03-03 福建省农业科学院农业工程技术研究所 一种磁悬浮3d臭氧催化微球的制备及其在养殖污水中的应用
CN112216465A (zh) * 2020-10-22 2021-01-12 南昌师范学院 一种基于壳聚糖的磁性复合材料及其制备方法和应用
CN113578366A (zh) * 2021-08-13 2021-11-02 南京信息工程大学 一种OCN-TiO2@Fe3O4磁性光催化材料、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109967128B (zh) 2021-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109967128A (zh) 一种降解罗丹明b的光催化复合材料及其制备方法和应用
Zhao et al. Impact of crystal types of AgFeO2 nanoparticles on the peroxymonosulfate activation in the water
Chen et al. UiO-66/BiOBr heterojunction functionalized cotton fabrics as flexible photocatalyst for visible-light driven degradation of dyes and Cr (VI)
Tang et al. Photocatalytic removal of organic phosphate esters by TiO2: Effect of inorganic ions and humic acid
Babiker et al. Removal of boron from water using adsorbents derived from waste tire rubber
Li et al. Synthesis of ion-imprinted chitosan-TiO2 adsorbent and its multi-functional performances
Liu et al. ZrO2 nanoparticles confined in metal organic frameworks for highly effective adsorption of phosphate
Fu et al. Highly effective and fast removal of Congo red from wastewater with metal-organic framework Fe-MIL-88NH2
CN108579689A (zh) 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阴离子染料废水的方法
CN106944027B (zh) 一种毫米级介孔臭氧氧化催化剂及其制备和应用方法
CN109499573A (zh) 一种磁性木基材料的原位制备方法
CN105642248B (zh) 一种空气净化器用甲醛滤网复合材料及其制备方法
CN107398289A (zh) 一种等离子体光催化剂Ag/AgCl/Ag3PO4/AC的制备方法及用途
CN105363479A (zh) 一种磁性纳米光催化材料Ag/AgCl@Fe3O4及其制备方法和应用
CN106807400B (zh) 一种复合铁酸铋光催化剂及其制备方法和应用
CN105233831A (zh) 一种磁性ZnO@ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN106881155A (zh) 一种Au/TiO2/金属有机骨架复合光催化剂及制备方法与应用
EP3412361A1 (en) Method for preparing particulate form caesium-removal inorganic ion adsorbent and product and application thereof
CN102247878B (zh) 一种新型复合型光催化剂Ag-TiO2/SBA-16及其合成方法
Kaushal et al. Metal organic framework-derived Zr/Cu bimetallic photocatalyst for the degradation of tetracycline and organic dyes
Huang et al. Synthesis of recyclable 3D LC/h-ZIF-8 by Zn (Ⅱ) containing wastewater for photocatalytic degradation of mixed-dye under UV-Vis irradiation
Duan et al. Efficient and stable monolithic microreactor with Ag/AgCl photocatalysts coated on polydopamine modified melamine sponge for photocatalytic water purification
Ali et al. Preparation and characterization of SnO2-CeO2 nanocomposites: Sorption, modeling and kinetics for azorubine dye removal in water
CN105344379A (zh) 一种水滑石负载酞菁铁可见光-芬顿催化剂及其制备方法和应用
Lee et al. Additively manufactured photoreactor with immobilized thermoset acrylic-graphitic carbon nitride nanosheets for water remediation: Response surface methods and adsorption modelling studies

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant