CN102728369A

CN102728369A - 一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102728369A
Application number: CN2012102134213A
Authority: CN
Inventors: 唐兰勤; 邵荣; 孙林
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102728369B

Abstract

本发明公开了一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，首先制备磁性材料，然后利用制备的磁性材料作为核制备可磁控分离核壳型光催化剂。该制备方法通过外加磁场很容易分离回收光催化剂，可磁控分离光催化剂的过程简单，操作难度较小，制备的光催化剂活性较高，性能稳定，实用性强，具有较强的推广与应用价值。本发明制备的可磁控分离光催化剂的催化活性与同样方法制备的ZnO光催化剂相比不但不会降低反而有所增强，通过外加磁场很容易分离回收，制备工艺简单。磁性材料与ZnO制成的可磁分离复合光催化材料，其光催化效果与单纯ZnO相比，循环使用3次后，光催化效果依然保持不变，这在一定程度上也大大降低了其实际使用的成本。

Description

一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法。

背景技术

从1970年日本的两位科学家首次发现半导体TiO₂具有光催化活性以来，基于TiO₂、ZnO等具有宽禁带、高激子结合能的半导体作为光催化剂的研究一直没有停止。尽管光催化技术发展了几十年，但一直存在着制约其工业应用的瓶颈。比如使用单一的纳米光催化剂存在着难以分散、难以分离回收、光催化活性不高等一系列的缺点。在提高光催化活性这一块，各国的研究者们已经做出了很多卓有成效的工作，比如贵金属元素如Au、Ag以及非金属元素如N、S的掺杂，半导体异质结的制备，外加电子捕获剂等等，一系列的工作都能有效提高半导体光催化剂在紫外光甚至可见光下的催化活性，但在纳米光催化剂回收这一块的工作始终存在着缺陷。

近来在光催化剂回收利用这一块的工作一般集中在三个方面，一是纳米光催化剂的固定技术，通过将纳米级的催化剂固定到一些多孔基体上，如硅基多孔矿物质(硅藻土、蒙脱土等)和碳基多孔物质(活性炭、膨胀石墨等)，这样在一定程度上利于催化剂的回收利用。比如申请号为201110164917的专利报道了一种膨胀石墨/氧化锌复合光催化剂的制备方法，通过负载技术，既避免了催化剂颗粒自身的团聚，又方便了回收；二是做膜催化剂，这样不存在回收的问题，如申请号为200710030939的专利提出了一种氧化锌光催化剂薄膜的制备方法，通过水热沉积法得到了具有较高光催化活性的薄膜光催化剂；三是通过将光催化剂包覆到磁性材料的表面，形成磁性材料做核，光催化剂做壳的结构，通过磁场实现分离回收的目的。如申请号为200910117405的专利报道了通过溶胶凝胶法将TiO₂包覆到磁性Fe₃O₄表面形成磁性粒子做核，TiO₂做壳的光催化剂，这样可以通过磁场实现光催化剂的回收。前两种方法存在着光催化活性得不到保证的缺陷，对于第三种方法，目前选取做核的磁性材料一般是Fe₃O₄，但由于Fe₃O₄中Fe价态的不稳定，在光催化降解过程中，Fe²⁺向Fe³⁺的转变与光生空穴降解污染物的氧化反应存在着竞争，导致催化剂活性的降低；同时在合成Fe₃O₄的过程中对反应条件控制的要求也比较高，增加了实际工艺的操作难度，制备过程显得很繁琐。

发明内容

本发明提供了一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，旨在解决现有技术制备的光催化剂，存在活性不高，性能不稳定，制备过程显繁琐，操作难度较大，生产及使用成本较高的问题。

本发明的目的在于提供一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

制备磁性材料：

将1份锌盐和2份铁盐溶于100～200mL的无水乙醇中，室温下搅拌0.5～12h，用NaOH溶液调节pH至9～10；

在室温下搅拌，转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中90～250℃反应；

自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水洗涤，真空干燥过夜；

利用制备的磁性材料作为核制备可磁控分离核壳型光催化剂：

将1份磁性材料分散于100mL无水乙醇中，再加入0.1～0.3份的六水合硝酸锌或七水合硫酸锌，超声分散0.1～5h后，转移至烧瓶中；

滴加KOH的乙醇溶液，在水浴锅中25～95℃反应9分钟以上；

冷却至室温后，沉淀通过磁铁分离，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤，真空干燥。

进一步，将1份六水合硝酸锌或二水合醋酸锌或七水合硫酸锌和2份九水合硝酸铁或氯化铁溶于100～200mL的无水乙醇中，室温下搅拌30min，用NaOH溶液调节pH至9～10；

进一步，在室温下搅拌30min，转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中90～250℃反应至少需要5小时。

进一步，自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤5次，60℃真空干燥24小时。

进一步，所述光催化剂的应用是选取亚甲基蓝(MB)作为模拟染料降解物，用紫外灯作为激发光源。

进一步，所述磁性材料包括：铁酸锌(ZnFe₂O₄)、铁酸钴(CoFe₂O₄)、铁酸镍(NiFe₂O₄)、铁酸锰(MnFe₂O₄)、铁酸铜(CuFe₂O₄)、铁酸镉(CdFe₂O₄)、铁酸铋(BiFeO₃)、铁酸镁(MgFe₂O₄)、铁酸钙(CaFe₂O₄)。

进一步，所述制备方法制备的ZnO基可磁控分离光催化剂，不需要添加中间层或有机物质。

进一步，所述制备方法法制备的磁性材料与ZnO制成的可磁分离复合光催化材料，循环使用3次后，光催化效果保持不变。

本发明提供的一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，该制备方法通过外加磁场很容易分离回收光催化剂，可磁控分离光催化剂的过程简单，操作难度较小，制备的光催化剂活性较高，性能稳定，生产及使用成本较低；该制备方法实用性强，具有较强的推广与应用价值。本发明所制备的可磁控分离光催化剂的催化活性与同样方法制备的ZnO光催化剂相比不但不会降低反而有所增强，通过外加磁场很容易分离回收，制备工艺简单。本发明得到的ZnO基光催化剂制备方法简单、成本低、活性高、可通过外加磁场实现磁控分离回收。

附图说明

图1是本发明实施例提供的可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例提供的制备磁性材料的实现流程图；

图3是本发明实施例提供的利用制备的磁性材料制备可磁控分离光催化剂的实现流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

图1示出了本发明实施例提供的可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法的流程。

该制备方法包括以下步骤：

在步骤S101中，制备磁性材料；

在步骤S102中，利用制备的磁性材料作为核制备可磁控分离核壳型光催化剂。

如图2所示，在本发明实施例中，制备磁性材料的实现方法为：

在步骤S201中，将1份六水合硝酸锌或二水合醋酸锌或七水合硫酸锌和2份九水合硝酸铁或氯化铁溶于100～200mL的无水乙醇中，室温下搅拌0.5～12h，用NaOH溶液调节pH至9～10；

在步骤S202中，在室温下搅拌0.5～12h，转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中90～250℃反应至少需要5小时；

在步骤S203中，自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水洗涤5次，60℃真空干燥过夜。

如图3所示，在本发明实施例中，利用制备的磁性材料作为核制备可磁控分离核壳型光催化剂的实现方法为：

在步骤S301中，将1份磁性材料分散于100mL无水乙醇中，再加入0.1～0.3份的六水合硝酸锌或七水合硫酸锌，超声分散0.1～5h后，转移至250mL四口烧瓶中；

在步骤S302中，剧烈搅拌下慢慢滴加KOH的乙醇溶液，在水浴锅中25～95℃反应至少9分钟；

在步骤S303中，冷却至室温后，沉淀通过磁铁分离，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，60℃真空干燥24h。

在本发明实施例中，所制备的高效、可磁控分离回收ZnO基光催化剂的应用，是选取亚甲基蓝(MB)作为模拟染料降解物，用的紫外灯作为激发光源。作为对比，用同种方法制备出当量的ZnO进行光催化实验。

在本发明实施例中，磁性材料除了铁酸锌(ZnFe₂O₄)外，还可以为以下这些：如铁酸钴(CoFe₂O₄)、铁酸镍(NiFe₂O₄)、铁酸锰(MnFe₂O₄)、铁酸铜(CuFe₂O₄)、铁酸镉(CdFe₂O₄)、铁酸铋(BiFeO₃)、铁酸镁(MgFe₂O₄)、铁酸钙(CaFe₂O₄)等。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

光催化剂的制备方法按以下步骤实施：一、磁性材料的制备。将1份六水合硝酸锌或二水合醋酸锌或七水合硫酸锌和2份九水合硝酸铁或氯化铁溶于100～200mL的无水乙醇中，室温下搅拌0.5～12h，用NaOH溶液调节pH至9～10，再在室温下搅拌0.5～12h，转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中90～250℃反应至少需要5h。自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水洗涤5次，60℃真空干燥过夜；二、高效、可磁控分离光催化剂的制备。将1份一中所得的磁性材料分散于100mL无水乙醇中，再加入0.1～0.3份的六水合硝酸锌或七水合硫酸锌，超声分散0.1～5h后，转移至250mL四口烧瓶中，剧烈搅拌下慢慢滴加KOH的乙醇溶液，在水浴锅中25～95℃反应大约10min，冷却至室温后，沉淀通过磁铁分离，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，60℃真空干燥24h。

本发明提供的可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，首先制备磁性材料，然后利用制备的磁性材料作为核制备可磁控分离核壳型光催化剂；该制备方法通过外加磁场很容易分离回收光催化剂，可磁控分离光催化剂的过程简单，操作难度较小，制备的光催化剂活性较高，性能稳定，生产及使用成本较低；该制备方法实用性强，具有较强的推广与应用价值。本发明所制备的可磁控分离光催化剂的催化活性与同样方法制备的ZnO光催化剂相比不但不会降低反而有所增强，通过外加磁场很容易分离回收，制备工艺简单。本发明得到的ZnO基光催化剂制备方法简单、成本低、活性高、可通过外加磁场实现磁控分离回收。

本发明实施例提供的制备方法制备的ZnO基可磁控分离光催化剂，以磁性材料为核，不需要添加任何中间层或有机物质，通过液相共沉淀法组装成纳米颗粒的ZnO基复合磁性光催化剂，既具有较高的光催化活性，又可利用磁分离技术方便迅速的回收磁性光催化剂，达到多次再生利用的目的。磁性材料与ZnO制成的可磁分离复合光催化材料，其光催化效果与单纯ZnO相比，不但没有降低，反而增强。同时，循环使用3次后，光催化效果依然保持不变，这在一定程度上也大大降低了其实际使用的成本。与TiO₂体系相比，ZnO基光催化材料价格便宜，成本大大降低。同时TiO₂有三种晶型，锐钛矿TiO₂的光催化活性比较好，而其他两种晶型(金红石相和板钛矿相)活性较差，因此TiO₂在应用中要控制其晶型。在合成可磁分离ZnO基光催化剂过程中，无需控制ZnO基光催化材料中ZnO的晶型，操作条件温和，工艺条件易控；合成结束后，水洗干燥就得到可以直接使用的可磁分离氧化锌基光催化材料，无需后续高温煅烧，大大降低了能耗，降低了光催化材料的制备成本，同时也从根本上解决了由于高温煅烧光催化材料如TiO₂比表面积减小，从而其光催化活性降低的问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可磁控分离氧化锌基光催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

制备磁性材料：

滴加KOH的乙醇溶液，在水浴锅中25～95℃反应9分钟以上；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将1份六水合硝酸锌或二水合醋酸锌或七水合硫酸锌和2份九水合硝酸铁或氯化铁溶于100～200mL的无水乙醇中，室温下搅拌30min，用NaOH溶液调节pH至9～10。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在室温下搅拌30min，转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中90～250℃反应至少需要5小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，自然冷却至室温后，用磁铁分离，蒸馏水和无水乙醇交替洗涤5次，60℃真空干燥24小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的应用是选取亚甲基蓝(MB)作为模拟染料降解物，用紫外灯作为激发光源。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁性材料包括：铁酸锌(ZnFe₂O₄)、铁酸钴(CoFe₂O₄)、铁酸镍(NiFe₂O₄)、铁酸锰(MnFe₂O₄)、铁酸铜(CuFe₂O₄)、铁酸镉(CdFe₂O₄)、铁酸铋(BiFeO₃)、铁酸镁(MgFe₂O₄)、铁酸钙(CaFe₂O₄)。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制备的ZnO基可磁控分离光催化剂，不需要添加中间层或有机物质。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法法制备的磁性材料与ZnO制成的可磁分离复合光催化材料，循环使用3次后，光催化效果保持不变。