CN102302933B

CN102302933B - 磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102302933B
Application number: CN 201110171329
Authority: CN
Inventors: 刘琦; 王利娟; 郭雪; 杨丹丹; 程美令; 韩伟
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102302933A

Abstract

本发明磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂和磁性材料的制备领域。按如下步骤进行：1）磁性金属氧化物空心微球制备：将金属离子盐加入到有机极性溶剂中完全溶解，然后再加入固体碱金属盐和表面活性剂，组成的混合溶液在160℃-200℃下反应，得到所述铁氧体磁性空心微球；2）以步骤1）所得磁性金属氧化物空心微球为基体，加入钛源，经过水解反应，将所得产品真空干燥或高温煅烧，既得磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料。本发明所制得的磁性金属氧化物空心球/二氧化钛复合纳米结构材料表现出良好的光催化降解有机污染物的性能，是一类易回收的高效光催化剂。

Description

磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于光催化剂和磁性材料的制备领域，特别涉及一种系列磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂，是当前最有应用潜力的一种光催化剂，具有良好的化学稳定性、抗腐蚀性、低成本等优点。但实际应用中由于纳米TiO₂颗粒比表面积大，表面能高，热力学上不稳定，因此易于凝结团聚，进而影响纳米TiO₂的光催化活性，而且使用过程中易流失,存在回收困难等缺点，限制了其应用推广。有研究者指出如果采用磁性微粒作为载体，研制成磁性悬浮负载型光催化剂，既具悬浮相光催化剂的高效性，又可利用磁性回收，可以克服悬浮状TiO₂粉末回收困难的缺点。

经对现有技术文献检索发现，中国发明专利申请号为CN 200910117405.2，名称为磁性负载纳米光催化剂TiO₂/Fe₃O₄的制作方法，其通过共沉积法制备出分散较好的Fe₃O₄颗粒，再用溶胶凝胶法在Fe₃O₄颗粒表面包覆一层具有光催化性质的TiO₂，形成核-壳结构的TiO₂/Fe₃O₄复合材料；中国发明专利申请号为200710012315.8，名称为一种磁载二氧化钛催化剂的制备方法，此专利提供一种以铁酸钴为磁性载体的新型磁载TiO₂光催化剂的制备方法；中国发明专利申请号为200510027324.5，名称为可磁分离的复合光催化剂的制备方法，以磁性铁酸镍纳米粒子为载体，通过液相沉积的方法包覆二氧化硅、二氧化钛双层制得可磁分离的复合光催化剂。研究证明以磁性微粒为载体，制备的磁载光催化剂虽然克服了回收难的问题，但因其密度大，易沉降不易悬浮，使得光催化剂受光照效果不好，从而影响催化效果。

具有空心结构的磁性纳米微球是近年来出现的一种新型的材料，由于其在催化剂、化学传感器、药物输送、光子晶体、低密度结构材料和生物技术等领域有着广泛的应用前景而受到人们的关注。将空心结构的磁性纳米微球作为磁性载体负载二氧化钛，合成磁性空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料，通过提高磁载复合光催化剂的悬浮性，可进一步增强其光催化性能。在各种磁性空心球材料中，铁氧化物（包括Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃）及尖晶石结构的铁酸盐类化合物的空心球因其良好的稳定性和生物兼容性成为研究的热点。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术中的不足，提出了一种系列磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料的制备方法。

一种制备磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料制备的方法，按如下步骤进行：

1）磁性金属氧化物空心微球制备：将金属离子盐加入到有机极性溶剂中完全溶解，然后再加入固体碱金属盐和表面活性剂，组成的混合溶液在160℃-200℃下反应，得到所述铁氧体磁性空心微球；

2）以步骤1）所得磁性金属氧化物空心微球为基体，加入钛源，经过水解反应，将所得产品真空干燥或高温煅烧，既得磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料。

上述步骤2）也可以按照下述步骤进行：以步骤1）所得磁性金属氧化物空心微球为基体，加入硅源，水解反应；所得磁性金属氧化物空心微球/二氧化硅复合材料作为中间产物，加入钛源，水解反应。所得产品真空干燥或高温煅烧，既得磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料。

其中步骤1）表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0.02-0.2:1；所述表面活性剂为聚乙二醇系列（聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000等）或吐温系列（吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85等）；有机极性溶剂为乙二醇、乙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇等。

其中所述金属离子盐选自铁、钴、镍、锰、锌和镁离子等中的一种或几种的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。所述金属离子溶液的浓度为0.025-0.625mol/L。

其中所述碱金属盐与所述金属离子的摩尔比为5-20:1。

其中步骤2）钛源可选钛酸四丁酯(TBOT) 或TiF₄；硅源为正硅酸乙酯。钛酸四丁酯(TBOT) 或TiF₄与磁性金属氧化物空心微球基体的质量比分别为1:4-5和1:0.8-1.2.

本发明通过溶剂热技术一步合成出磁性金属氧化物空心微球载体，采用水解法进一步负载TiO₂制得磁性氧化物空心球/二氧化钛复合纳米结构材料。成本低产量高，反应原料无毒而且易得，产物为固体粉末而且性质稳定。而且所制得的磁性金属氧化物空心球/二氧化钛复合纳米结构材料表现出良好的光催化降解有机污染物的性能，是一类易回收的高效光催化剂。

附图说明

图1 Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃/TiO₂的X-衍射图；

图2 (a)Fe₃O₄空心微球，(b) γ-Fe₂O₃/TiO₂透射电镜图；

图3 (a)Fe₃O₄空心微球，(b)γ-Fe₂O₃/TiO₂的磁滞回线；

图4 (a) ZnFe₂O₄; (b) ZnFe₂O₄/SiO₂; (c) 60℃真空干燥所得的ZnFe₂O₄TiO₂; (d) 400℃煅烧2h所得的 ZnFe₂O₄TiO₂ X-衍射图；

图5 (a) ZnFe₂O₄; (b) ZnFe₂O₄/SiO₂; (c) 60℃真空干燥所得的ZnFe₂O₄TiO₂; (d) 400℃煅烧2h 所得的ZnFe₂O₄TiO₂透射电镜图；

图6(a) ZnFe₂O₄; (b) 60℃真空干燥所得的ZnFe₂O₄TiO₂磁滞回线；

图7(a) ZnFe₂O₄; (b) 400℃煅烧2h 所得的ZnFe₂O₄TiO₂的磁滞回线；

图8 (a) TiO₂粉体 (b)γ-Fe₂O₃/TiO₂降解甲基橙效果对比；

图9 400℃煅烧2h所得 ZnFe₂O₄TiO₂重复使用降解甲基橙效果。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。

实施例1：

1） Fe₃O₄空心球制备称取0.675g FeCl₃·6H₂O使之完全溶解于20ml的乙二醇中，搅拌反应液，向其中加入1.8g醋酸钠，2ml吐温-20，剧烈搅拌30min后将其放入高压釜中，放入烘箱， 200℃下反应6h后自然冷却到室温，将产品离心分离，无水乙醇洗涤3次， 60℃条件下烘干。

2）Fe₃O₄/TiO₂制备移取0.85ml钛酸四丁酯(TBOT)于1.85ml乙醇溶液中，得到2.7ml TBOT乙醇溶液以备用。称取200mg Fe₃O₄超声10min溶于2.5ml乙醇中。0℃搅拌下分别加入0.75ml苯甲醇，0.25ml水，再缓慢滴加2.7ml TBOT乙醇溶液，滴加完后，冰水浴下继续搅拌60min。过滤，乙醇洗，室温干燥后得黑色产物Fe₃O₄/TiO₂。

3）γ-Fe₂O₃/TiO₂制备将步骤2）所得黑色产物400℃煅烧120min后得γ-Fe₂O₃/TiO₂。

分别采用X-射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计对实施例1所得Fe₃O₄，γ-Fe2O₃/TiO₂表征，并考察对比了普通TiO₂粉体与γ-Fe₂O₃/TiO₂光降解甲基橙的效果。由图1 Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃/TiO₂的X-衍射图，可以看出所得γ-Fe₂O₃/TiO₂已包覆TiO₂，且该TiO为锐钛矿晶型；由图2透射电镜图可以看出所得Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃/TiO₂都是空心结构，Fe₃O₄空心微球大小在200-400nm之间，γ-Fe₂O₃/TiO₂ 的TiO₂包覆层厚度为30nm左右；由图3 (a)Fe₃O₄空心微球，(b)γ-Fe₂O₃/TiO₂的磁滞回线可以看出所得Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃/TiO₂都具有磁性，经TiO₂粒子包覆后饱和磁化强度由51emu/g变为26emu/g，磁化强度下降了25emu/g但仍具有良好的磁性。由TiO₂粉体（见图8 (a)）和γ-Fe₂O₃/TiO₂降解甲基橙效果对比图（见图8 (b)，可以看出在相同实验条件下TiO₂粉体与 γ-Fe₂O₃/TiO₂对甲基橙的降解率均达到100%，且在时间小于2小时期间，γ-Fe₂O₃/TiO₂对甲基橙的光降解率要好于普通的TiO₂纳米粉。

实施例2：

1） ZnFe₂O₄空心球制备称取0.675gFeCl₃·6H₂O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.17g氯化锌、1.8g醋酸钠和2ml吐温-20分别加入到FeCl₃·6H₂O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30min左右，搅拌均匀，置于25ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末ZnFe₂O₄。

2）ZnFe₂O₄/SiO₂制备称取0.1g的ZnFe₂O₄，加入到80ml乙醇和50ml水的混合溶液中，超声10min。然后加入8ml氨水和0.9ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌约30min变色，继续搅拌12h后，离心，乙醇洗三次，干燥后得到ZnFe₂O₄/SiO₂。

3）ZnFe₂O₄TiO₂制备称取0.15g CTAB于40ml水中，完全溶解后，加入0.1gTiF₄和0.1g ZnFe₂O₄/SiO₂，60℃下机械搅拌12h后，离心，水洗3次，乙醇洗3次，

4）将步骤3）中所得产物60℃真空干燥8h得到ZnFe₂O₄TiO₂。

5）将步骤3）中所得产物400℃煅烧2h得ZnFe₂O₄TiO₂。

分别采用X-射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)、振动样品磁强计对实施例2中所得样品进行测试，并选400℃煅烧2h得ZnFe₂O₄TiO₂ 进行光降解甲基橙实验。由图4 X-衍射图可以看出，所得样品均为晶型结构良好的尖晶石型，且包覆层TiO₂粒子为锐钛矿型；由图5透射电镜图可以看出，ZnFe₂O₄空心微球直径约为160nm，ZnFe₂O₄TiO₂外层已完全包覆了TiO₂，且包覆层厚度为20nm左右，未煅烧的ZnFe₂O₄TiO₂在ZnFe₂O₄核和TiO₂壳层中间有一圈空隙层，经煅烧空隙层塌陷，粒径为10-20nm的TiO₂粒子堆积在ZnFe₂O₄核表面；由图6、7磁滞回线，可以看出经经TiO₂粒子包覆后饱和磁化强度降低了40emu/g左右，主要是因为TiO₂属于无机物，包覆在ZnFe₂O₄空心球表面对其磁性造成了一定影响，ZnFe₂O₄TiO₂仍然具有较好的磁性能；由图9可以看出，重复使用三次ZnFe₂O₄TiO₂对甲基橙降解率均在90%以上，这表明ZnFe₂O₄TiO₂具有稳定的光催化性能。

实施例3：

实验方法同实施例2，用2ml吐温-60代替2ml吐温-20，同样得到ZnFe₂O₄TiO₂

实施例4：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇1000代替2ml吐温-20，同样得到ZnFe₂O₄TiO₂

实施例5：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇6000代替2ml吐温-20，同样得到ZnFe₂O₄TiO₂

实施例6：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇10000代替2ml吐温-20，同样得到ZnFe₂O₄TiO₂

实施例7：

1）CoFe₂O₄空心球制备称取0.675gFeCl₃·6H₂O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.297gCoCl₂·6H₂O、1.8g醋酸钠和2ml吐温-20分别加入到FeCl₃·6H₂O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30min左右，搅拌均匀，置于25ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末CoFe₂O₄。

2）CoFe₂O₄/SiO₂制备称取0.1g的CoFe₂O₄，加入到80ml乙醇和50ml水的混合溶液中，超声10min。然后加入8ml氨水和0.9ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌约30min变色，继续搅拌12h后，离心，乙醇洗三次，干燥后得到CoFe₂O₄/SiO₂。

3）CoFe₂O₄TiO₂制备称取0.15g CTAB于40ml水中，完全溶解后，加入0.1gTiF₄和0.1g CoFe₂O₄/SiO₂，60℃下机械搅拌12h后，离心，水洗3次，乙醇洗3次，

4）将步骤3）中所得产物60℃真空干燥8h得到CoFe₂O₄TiO₂。

5）将步骤3）中所得产物400℃煅烧2h得CoFe₂O₄TiO₂。

实施例8：

实验方法同实施例2，用2ml吐温-60代替2ml吐温-20，同样得到CoFe₂O₄TiO₂。

实施例9：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇1000代替2ml吐温-20，同样得到CoFe₂O₄TiO₂。

实施例10：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇6000代替2ml吐温-20，同样得到CoFe₂O₄TiO₂。

实施例11：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇10000代替2ml吐温-20，同样得到CoFe₂O₄TiO₂。

实施例12：

1)MnFe₂O₄空心球制备称取0.675gFeCl₃·6H₂O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.247gMnCl₂·4H₂O、1.8g醋酸钠和2ml吐温-20分别加入到FeCl₃·6H₂O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30min左右，搅拌均匀，置于25ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末MnFe₂O₄。

2）MnFe₂O₄/SiO₂制备称取0.1g的MnFe₂O₄，加入到80ml乙醇和50ml水的混合溶液中，超声10min。然后加入8ml氨水和0.9ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌约30min变色，继续搅拌12h后，离心，乙醇洗三次，干燥后得到MnFe₂O₄/SiO₂。

3）MnFe₂O₄TiO₂制备称取0.15g CTAB于40ml水中，完全溶解后，加入0.1gTiF₄和0.1g MnFe₂O₄/SiO₂，60℃下机械搅拌12h后，离心，水洗3次，乙醇洗3次，

4）将步骤3）中所得产物60℃真空干燥8h得到MnFe₂O₄TiO₂。

5）将步骤3）中所得产物400℃煅烧2h得MnFe₂O₄TiO₂。

实施例13：

实验方法同实施例2，用2ml吐温-60代替2ml吐温-20，同样得到MnFe₂O₄TiO₂。

实施例14：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇1000代替2ml吐温-20，同样得到MnFe₂O₄TiO₂。

实施例15：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇6000代替2ml吐温-20，同样得到MnFe₂O₄TiO₂。

实施例16：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇10000代替2ml吐温-20，同样得到MnFe₂O₄TiO₂。

实施例17：

1)MgFe₂O₄空心球制备称取0.675gFeCl₃·6H₂O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.254gMgCl₂·6H₂O、1.8g醋酸钠和2ml吐温-20分别加入到FeCl₃·6H₂O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30min左右，搅拌均匀，置于25ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末MgFe₂O₄。

2）MgFe₂O₄/SiO₂制备称取0.1g的MgFe₂O₄，加入到80ml乙醇和50ml水的混合溶液中，超声10min。然后加入8ml氨水和0.9ml正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌约30min变色，继续搅拌12h后，离心，乙醇洗三次，干燥后得到MgFe₂O₄/SiO₂。

3）MgFe₂O₄TiO₂制备称取0.15g CTAB于40ml水中，完全溶解后，加入0.1gTiF₄和0.1g MgFe₂O₄/SiO₂，60℃下机械搅拌12h后，离心，水洗3次，乙醇洗3次，

4）将步骤3）中所得产物60℃真空干燥8h得到MgFe₂O₄TiO₂。

5）将步骤3）中所得产物400℃煅烧2h得MgFe₂O₄TiO₂。

实施例18：

实验方法同实施例2，用2ml吐温-60代替2ml吐温-20，同样得到MgFe₂O₄TiO₂。

实施例19：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇1000代替2ml吐温-20，同样得到MgFe₂O₄TiO₂。

实施例20：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇6000代替2ml吐温-20，同样得到MgFe₂O₄TiO₂。

实施例21：

实验方法同实施例2，用0.5g聚乙二醇10000代替2ml吐温-20，同样得到MgFe₂O₄TiO₂。

Claims

1.磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

2）以步骤1）所得磁性金属氧化物空心微球为基体，加入钛源，经过水解反应，将所得产品真空干燥或高温煅烧，既得磁性金属氧化物空心微球/二氧化钛复合纳米结构材料；

所述金属离子盐选自铁、钴、镍、锰、锌和镁离子中的一种或几种的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐，有机极性溶剂为乙二醇、乙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇。

2.根据权利要求1所述的磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤1）表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0.02-0.2:1；所述表面活性剂为聚乙二醇系列或吐温系列。

3.根据权利要求2所述的磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤1）中所述表面活性剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81、吐温85。

4.根据权利要求1或2所述的磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中所述金属离子盐的浓度为0.025-0.625mol/L；其中所述碱金属盐与所述金属离子的摩尔比为5-20:1。

5.根据权利要求1或2所述的磁性氧化物空心微球/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤2）钛源为钛酸四丁酯或TiF₄；硅源为正硅酸乙酯；钛酸四丁酯或TiF₄与磁性金属氧化物空心微球基体的质量比分别为1:4-5和1:0.8-1.2。