CN104492381A - 非均相TiO2/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，具体涉及一种非均相TiO2/Co-MOF的制备方法及其应用，一种非均相TiO2/Co金属有机骨架材料，以金属有机框架化合物Co-MOF为载体，在其表面及孔内附着有TiO2纳米粒子。制备方法为将TiO2纳米材料与可溶性钴盐、均苯三甲酸溶解于去离子水，置于密闭反应釜中，加热至135～150℃，保持20～28小时；然后将温度降至118～122℃，保持4.5～6小时；之后再降温至98～105℃保温4.5～6小时，最后使其自然降至室温静置11～14h；取沉淀充分洗涤，得到TiO2/Co-MOF复合材料。所得材料具有很好的热稳定性和化学稳定性，对染料有很强的吸附性，可作为吸附剂。

Description

非均相TiO2/Co金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料合成领域，具体涉及一种非均相TiO2/Co金属有机骨架(TiO2/Co-MOF)的制备方法及其应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic-Framework，MOF)是一类新的、设计灵活的多微孔材料，是由过渡金属离子和有机桥联配体构成的晶体材料(J.Rowselland O.M.Yaghi.Metal-organic frameworks:a new class of porous materials.Microporous Mesoporous Mater.,2004,73(1):3-14.)，它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点。
由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，MOF成为材料化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系之一。因其具有良好的物理化学特性、非常好的生物相容性、良好的导电性以及易于功能化，因此格外受到研究者的青睐(G.Férey.Hybrid porous solids:past,present,future.Chem.Soc.Rev,2008,37(1),191-215；以及，Dybtsev,Danil N；Chun,Hyungphil；Kim,Kimoon.Rigid and Flexible.Angewandte Chemie International Edition,2004,43(38):5033-5035；以及，Xi Zhu,ab Hanye Zheng,a Xiaofeng Wei,a Zhenyu Lin,aLonghua Guo,a Bin Qiua and Guonan Chen.Chem.Commun,2013,49(13):1276-1278；以及，Tuerk C,Goldberg L.Science，1990，249(4968):505-510.)。
MOF材料具有可以控制的拓扑几何结构和可调的空隙功能，其多孔性结构为分子的吸附、富集和检测提供了可能。由于MOF特殊的微结构使得其在吸附、气体储存、催化方面的应用逐渐受到研究者们的关注。
纳米二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料也是化工和环境材料，作为纳米家族的重要成员之一，它的化学性质极为稳定，是一种偏酸性的两性氧化物。常温下纳米二氧化钛由于具有粒径小、比表面积大、光催化活性高、吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点而广泛应用于抗污涂料、杀菌、太阳能敏化电池和光催化处理环境污染物等众多领域,制备和开发纳米TiO2己成为国内外研究者们的倍受关注热点之一(G.Dagan,M.Tomkiewicz.Titanium dioxide aerogels for photocatalytic decontamination ofaquatic environments.1993,97(49):12651-12655；以及，D.W.Bahnemann,S.N.Kholuiskaya,R.Dillert,et al.Photodestruction of dichlor oacetic acid catalyzedbynano-size TiO2particles.Applied Catalysis B:Environmental,2002,36(2):161-169)。
目前，有关复合MOF材料的制备已成为科学研究的热点，但是有关复合金属有机框架(MOF)材料并不多，该材料的好处在于，其中一种金属离子作为MOF网络的结点，构建稳定的MOF框架，另一种金属离子作为活性位的中心。有关MOF材料的复合材料的研究更少，MOF复合材料的好处在于，一方面结合了MOF材料的性能来构建稳定的MOF框架，其多孔结构为小分子的吸附提供了可能；另外一方面是其他材料例如二氧化钛，具有很强的光催化作用，能够加速废水中染料的降解，从而与MOF材料的吸附性能结合产生协同作用，更利于废水中染料的处理。
发明内容
本发明的目的在于针对的现有技术的不足，提出一种简单易行的合成方法即水热法合成一种复合的TiO2/Co-MOF材料，以及利用该非均相材料以水为介质进行染料吸附。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种非均相的TiO2/Co-MOF材料，，以金属有机框架化合物Co-MOF为载体，在其表面及孔内附着有二氧化钛纳米粒子。优选的，TiO2纳米粒子的直径为2μm左右，所述非均相TiO2/Co金属有机骨架材料的比表面积为180～200m2/g。
上述非均相的TiO2/Co-MOF材料的制备方法为：
(1)TiO2粒子的制备：
将钛酸酯充分溶解于醇，钛酸酯与醇的体积比为2：3～3：2，得到溶液A；再将醇与去离子水按1：4～1：6的体积比混合，得到溶液B；优选的，钛酸酯为钛酸丁酯或钛酸乙酯；所述的醇为乙醇或甲醇。
在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再继续搅拌8～15分钟；溶液A与溶液B的体积比为1：5～1：8。
用氨水或盐酸将混合液pH调节至8.8～9.1(优选为9)，获得前驱体，再将前驱体在100℃～140℃下水热反应3～6小时，冷却后取沉淀洗涤烘干。
(2)TiO2/Co金属有机骨架材料的合成：
a.将可溶性钴盐、均苯三甲酸和步骤(1)合成的纳米TiO2粒子置于密闭反应釜中，加水充分搅拌直至完全溶解；钴元素与均苯三甲酸的摩尔比为2:1～1:1，优选为1：1.5～1.8；与TiO2纳米粒子的用量比为1mol：15g～1mol：25g，优选为1mol：18g～1mol：20g；优选的可溶性钴盐为醋酸钴；
b.加热至135～150℃，保持20～28小时；
c.然后将温度降至116～122℃，保持4.5～6小时；
d.再降温至98～105℃保温4.5～6小时；
e.最后使其自然降至室温并继续静置11～14h；
f.取沉淀洗涤干燥，得到TiO2/Co金属有机骨架材料。
优选的，b中的升温速率为4～5.5℃/min，步骤c、d和e中降温速率为4～5.5℃/min。
为了除去复合材料中未反应的原料，将步骤(2)所制得的复合材料分散在有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，70～85℃恒温加热2.5～4小时，优选为80℃恒温水浴加热3h；砂芯过滤、洗涤、干燥。将干燥样品在氯仿中浸泡于16～36小时以置换有机溶剂(优选为24小时)，再用水和醇洗涤干燥，即得最终样品。
上述合成的TiO2/Co-MOF复合材料可用来制备吸附剂，用于染料的吸附和分离，吸附反应完成后该复合材料可以多次重复使用。
本发明利用水热法制备了以金属Co为载体的金属有机框架化合物(MOF)，并把纳米四氧化三铁负载到Co-MOF中，Co-MOF具有很高的比表面积和孔容，保证了吸附活性位点的均匀分散、底物与活性中心的充分接触；同时也利用水热合成法制备纳米二氧化钛，因此，当以水为介质进行染料的吸附反应，该非均相复合材料表现出很高的活性。
附图说明
图1为本发明实施例中TiO2/Co-MOF材料的SEM图。
图2为本发明实施例中、TiO2纳米粒子、TiO2/Co-MOF复合材料以及Co-MOF材料的XRD图。
图3为本发明实施例中的TiO2/Co-MOF复合材料的热失重TGA图，其中A为TiO2/Co-MOF复合材料，B为Co-MOF材料。
图4为本发明实施例中的TiO2/Co-MOF复合材料用于染料吸附的实验图。
具体实施方式
本实施例中所用的醋酸钴水合物、均苯三甲酸、无水乙醇、钛酸丁酯等均为分析纯，所用水都是去离子水。
实施例1  TiO2粒子的合成
将10mL的钛酸丁酯与10mL的无水乙醇混合，用玻璃棒搅拌使钛酸丁酯充分溶解在乙醇中，所得溶液记为溶液A。
20mL的无水乙醇与100mL的去离子水混合作为溶液B，在搅拌的状态下，将溶液A缓慢的滴入溶液B中。搅拌大约10min，用氨水或是盐酸调节pH值为9，得到前驱体。
将得到的前驱体倒入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜，填充度为60％～80％。密封后，放入恒温箱，在120℃下水热反应4h。待反应釜自然冷却后，将产物用离心机分离出沉淀部分，去离子水、无水乙醇清洗数次。最后，将产物在60℃下保持6h烘干，备用。所得到的二氧化钛纳米粒子粒径为2μm左右。
实施例2  TiO2/Co-MOF的合成
分别称取醋酸钴水合物0.4105g(1.65mmol)、均苯三甲酸0.2039g(0.95mmol)、实施例1所得到的二氧化钛粒子0.0320g，置于密闭反应釜中，加入15mL蒸馏水，充分搅拌直至完全溶解。
将反应釜置于烘箱中，以5℃/min的速度加热至140℃，保持此温度24小时；其后以5℃/min的速度将温度降至120℃，保持5小时；之后以同样的速度降温至100℃，再保持5小时，最后使其自然降至室温，并静置12h。分别用10mL蒸馏水和酒精洗涤3次，然后进行抽滤，自然风干，最终得到0.3185g二氧化钛/Co-MOF复合材料，其比表面积为189.8m2/g。
为了除去复合材料中未反应的羧酸，将制得的复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，80℃恒温水浴加热3h，砂芯过滤、洗涤、干燥。将干燥样品浸泡于氯仿降至室温，浸泡24小时，倒入烧杯中水洗三遍，醇洗三遍，放入烘箱60℃干燥6小时。
图1为TiO2/Co-MOF材料的SEM图，可以看出TiO2/Co-MOF材料的晶体结构。
图2为Co-MOF材料(不加入TiO2粒子，用同样条件进行反应)、TiO2粒子、实施例2所制备TiO2/Co-MOF材料的XRD图，TiO2的XRD峰均对应于锐钛矿相二氧化钛的晶面(101),(004),(200)，从图中可知，对比Co-MOF材料，通过水热法制备的TiO2/Co-MOF复合材料，二者主要特征峰相一致；对比TiO2材料，有一个17.1°及21.6°左右的特征峰与其一致，表明通过水热法成功制备了TiO2/Co-MOF复合材料。
由图3可知，本发明的TiO2/Co-MOF在整个温度范围内发生了两次热重损失，在100℃到185℃之间发生热重损失失去了复合物中的结晶水和配位水分子；第二次热重损失从446℃开始，在446-580℃是复合物配位键断裂，骨架坍塌，有机骨架燃烧分解的过程。到580℃基本完成，热重损失约为73％。
实施例3
TiO2/Co-MOF材料对染料吸附实验按照下列步骤进行：分别取4.000mg/L亚甲基蓝5mL，加入复合材料0.1000g，在室温下搅拌均匀，放置在小黑箱中光催化,分别于15、30、60、120、180、240、300、360、420、480和540min后，上述溶液被离心分离并通过紫外法检测反应物的含量。染料的吸附率如图4所示。
使用后的非均相复合材料可以用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥，进行下一次重复使用，吸附效果不变。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于上述实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种非均相TiO2/Co金属有机骨架材料，其特征在于，以金属有机框架化合物Co-MOF为载体，在其表面及孔内附着有TiO2粒子，所述的TiO2粒子的直径为1.8～2.1μm，所述非均相TiO2/Co金属有机骨架材料的比表面积为180～200m2/g。
2.权利要求1所述非均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)TiO2粒子的制备：
将钛酸酯充分溶解于醇，钛酸酯与醇的体积比为2：3～3：2，得到溶液A；再将醇与去离子水按1：4～1：6的体积比混合，得到溶液B；
在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，再继续搅拌8～15分钟；溶液A与溶液B的体积比为1：5～1：8；
用氨水或盐酸将混合液pH值调节至8.8～9.1，获得前驱体，再将前驱体在100℃～140℃下水热反应3～6小时，冷却后取沉淀洗涤烘干；
(2)TiO2/Co金属有机骨架材料的合成：
a.将可溶性钴盐、均苯三甲酸和步骤(1)合成的TiO2粒子置于密闭反应釜中，加水充分搅拌直至完全溶解；
b.加热至135～150℃，保持20～28小时；
c.温度降至116～122℃，保持4.5～6小时；
d.再降温至98～105℃保温4.5～6小时；
e.自然降至室温并继续静置11～14h；
f.取沉淀洗涤干燥，得到TiO2/Co金属有机骨架材料。
3.权利要求2所述均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钛酸酯为钛酸丁酯或钛酸乙酯，所述的醇为甲醇或乙醇。
4.权利要求2所述均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)a中，钴元素与均苯三甲酸的摩尔比为1：1～2：1，与TiO2粒子的用量比为1mol:15g～1mol:25g。
5.权利要求2所述均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)a中，钴元素与均苯三甲酸的摩尔比为1.5:1～1.8:1，钴元素与TiO2粒子的用量比为1mol:18g～1mol:20g。
6.权利要求2所述均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的可溶性钴盐为醋酸钴。
7.权利要求2所述均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)b中的升温速率为4～5.5℃/min，步骤c、d和e中降温速率为4～5.5℃/min。
8.权利要求2所述均相TiO2/Co金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所获得的复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中，70～85℃恒温加热2.5～4小时，优选为80℃恒温水浴加热3h，并过滤、洗涤、干燥；将干燥样品在氯仿中浸泡于16～36小时以置换有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，再用水和醇洗涤、干燥。
9.权利要求1所述非均相TiO2/Co金属有机骨架材料用于制备吸附剂。
10.权利要求1所述非均相TiO2/Co金属有机骨架材料用于制备吸附染料的吸附剂。
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