CN109046473A - 一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属修饰TiO2‑MOFs膜的复合电极的制备方法，包括以下步骤：1）MOFs膜材料的制备；2）TiO2‑MOFs膜的制备；3）过渡金属修饰TiO2‑MOFs膜复合电极的制备。本发明还公开了该过渡金属修饰TiO2‑MOFs膜的复合电极及其应用。该过渡金属修饰TiO2‑MOFs膜的复合电极可以制备电化学和光催化电极材料，用于光电耦合水处理体系。该制备方法取材方便、工艺操作简单、成本低、该复合电极光电催化活性高、性质稳定，能有效处理水污染。利用本发明所制备的过渡金属修饰TiO2‑MOFs膜复合电极在光电耦合降解去除有机滤光剂污染物具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，涉及一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极及其制备方法和应用，具体涉及利用过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极在水污染处理或在光/电化学耦合体系降解有机滤光剂方面的应用。
背景技术
有机滤光剂(Organic UV Filters，OUVFs)是指具有羰基共轭或杂环的芳香族有机物，能够强烈地选择性吸收紫外线。它们被广泛地应用于防晒霜、化妆品和个人护理产品中。此外，OUVFs还被添加到家居产品、纺织品、塑料、光学产品、农业化学品和涂料等产品中，保护材料防止其老化和黄化。人们对防晒需求的提高，促使了防晒市场快速增长。据统计，每年超过10000吨的滤光剂被生产并投入到全球的市场中。中国拥有世界最大的二苯甲酮类(BPs)有机滤光剂的生产厂家，每年约有4000吨的二苯甲酮类化合物被生产使用。有机滤光剂在为人类健康提供防护的同时，也给生态环境带来了新的挑战。城市污水处理厂出水排放是OUVFs向环境迁移最重要的途径，传统处理技术去除此类污染物的能力十分有限。因此需要研究降解效果更好的工艺，进一步提高污水处理的水质。
在光/电化学耦合体系中，电极材料是影响耦合效果的主要因素。金属－有机骨架材料(MOFs)是一种新型的有机－无机交互杂合的超分子材料，多孔性、功能性的有机配体、可调节孔径等特点使其成为最有前景的高孔隙度的材料。MOFs材料用于有有机物催化分解，对于废水处理、环境保护很有意义。由于其多种性能如无毒性，水不溶性，低成本，有利的带边缘位置等成为光催化技术中被最广泛研究的半导体纳米材料之一，同时，其又表现出强的光催化活性，光化学稳定性和高的光转换效率。单金属氧化物或多金属氧化物是指铁与若干种金属元素复合而成的特殊氧化物，其比表面积大、良好的催化作用、磁性强便于回收利用等特点，其在废水处理中的应用得到了科研人员的深入研究。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备方法。该制备方法取材方便、工艺操作简单、成本低、制备得到的复合电极光电催化活性高、性质稳定，可以低能耗、高效率对水污染进行处理。
本发明还要解决的技术问题是提供了所述的制备方法得到的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极。本发明制备的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极可以作为光催化剂和电化学阴极材料，用于光/电化学耦合水处理体系，作为阴极促进反应过程中活性自由基的生成，提高催化体系的处理效能。
该电极的制备中形成的TiO2为锐钛矿型，过渡金属会形成单金属氧化物或多金属氧化物为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn等氧化物或多元素复合式氧化物。
本发明最后要解决的技术问题是提供了过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的应用。利用本发明所制备的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极在光/电化学耦合系统降解处理有机滤光剂污染物具有广阔的应用前景。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)MOFs薄膜的制备：将有机配体溶液在三电极体系下通过电化学原位沉积方法形成MOFs薄膜；
2)TiO2-MOFs膜的制备：在乙醇溶剂中加入步骤1)得到的MOFs薄膜后，待浸润充分后，缓慢滴加入一定体积的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)，超声一定时间，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在一定温度条件下保持一段时间，冷却后，洗涤，干燥得到TiO2-MOFs膜；
3)过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备：在超纯水中加入步骤2)得到的TiO2-MOFs后，待浸润充分后，加入含Fe3+的固体化合物和MCl2固体(M＝V、Cr、 Mn、Co、Ni、Cu和Zn)，超声一定时间后，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在一定温度条件下保持一段时间，冷却后，洗涤，干燥得到过渡金属修饰 TiO2-MOFs膜复合电极。
其中，所述步骤1)有机配体溶液为吡啶类、苯甲酸类或咪唑类中的一种，但不限于以上几种。
其中，所述步骤1)三电极体系指的是以铂丝网作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，纯铜网作为工作电极的三电极体系，其中纯铜网的目数为5～20目。
具体地，所述步骤1)的铜网电极的目数为5目、8目、10目、20目，铜网电极需要用三碱溶液去除表面杂质，直径为5.0cm。
其中，所述步骤2)形成的TiO2为锐钛矿型，晶粒尺寸为10-40nm，可通过溶剂热反应时间控制。
其中，所述步骤3)的过渡金属会形成单金属氧化物或多金属氧化物为可促进电子迁移，并催化过氧化氢分解生成活性自由基的锰、铜、镍、钴等铁氧体及多元素复合式铁氧体，所述氧化物不限于这一类。
其中，所述含Fe3+的固体化合物包括但不仅限于Fe(NO3)3·9H2O，适于氧化物制备的均可。
其中，所述步骤3)中所述TiO2均匀负载在MOFs膜表面，为TiO2-MOFs膜复合电极质量的4％～15％。
其中，所述步骤3)的过渡金属形成单金属氧化物或多金属氧化物，均匀嵌入TiO2-MOFs膜复合电极表面，为TiO2-MOFs膜复合电极质量的5％～10％。
本发明所述电极制备过程中的TiO2、氧化物、MOFs膜(含铜网)的质量比可根据需要调整。
作为优选，TiO2、氧化物、MOFs膜(含铜网)质量比为：(4～15)：(5～10)：(75～91)。
作为优选，除油液的组成为6-16g/LNaOH、40-100g/LNa2CO3、40-100g/L Na3PO4·12H2O和4-12g/L Na2SiO3。
作为优选，电沉积基参数为阴极电流密度10-100mA/cm2、溶液温度30-60℃、pH 3-6、搅拌速率200-600rpm和沉积时间30-90min。
本发明内容还包括所述的方法制备得到的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极。
本发明内容还包括所述的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极在制备电化学和光催化电极材料中的应用。
本发明内容还包括所述的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极在水污染处理或光/电化学耦合体系降解去除有机滤光剂污染物方面的应用。
具体的应用是，以网状铂电极作为阳极，其网孔可为20～60目；过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极为阴极，阴阳两极平行放置于反应装置三分之一处，过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极距离紫外灯或者氛灯更近，间距不超过3cm。
本发明过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极可根据目标污染物负载不同的催化剂作为优化。
本发明还提供了一种光/电化学耦合水处理系统，该处理系统利用蠕动泵对含目标污染物的溶液进行增压、增速，使水体以适宜速度进入反应装置一侧底部，经反应装置另一侧顶部流出。
其中，网状铂电极作为阳极，阳极可为石墨电极、不锈钢电极、钛电极、贵金属电极或掺硼金刚石电极等。在光/电化学耦合催化作用下，该系统对有机滤光剂污染物进行彻底地降解。
有益效果：本发明提供了一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备方法，该过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极可以制备电化学和光催化电极材料，用于光电耦合水处理体系。该制备方法取材方便、工艺操作简单、成本低、该制备的复合电极的光电催化活性高、性质稳定，该复合电极可以低能耗、高效率对水污染进行处理。利用本发明所制备的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极在光电耦合降解去除有机滤光剂污染物具有广阔的应用前景。
具体而言，与现有技术相比，本发明的优点是：
1、利用过渡金属对TiO2-MOFs膜进行改性修饰，提升了电极的电化学性能和光催化活性，过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的光/电化学耦合技术作为一种新型高级氧化技术，具有处理效率高，在降解去除水环境有机滤光剂方面有较好的应用前景。
2、过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的重复利用性、稳定性和光电催化性能都得到显著提高，可根据需要选择不同过渡金属氧化物，亦可在同一反应装置选择一种以上改性的MOFs材料，同时高效降解不同有机滤光剂，应用范围广，出水水质高。
3、过渡金属氧化物是一种能H2O2分解生成·OH的一种新型催化剂，利用过渡金属对TiO2-MOFs膜复合电极进行修饰，能够最大限度提高体系的降解能力，亦可通过对 TiO2、氧化物、MOFs膜等的成分配比进行优化选取，制备出最适用于光/电化学耦合体系的阴极，特别适合降解痕量微污染物有机滤光剂。
4、作为载体的TiO2-MOFs膜材料本身具有特殊的纳米结构，不仅能提供反应空间，也能为电子传递提供通道，加快了过氧化氢以及晶体内部之间的电子传递，促进氧化还原反应的发生，同时光催化中的光吸收从紫外拓宽到可见光区域使其能充分利用太阳能并且提高光生电子－空穴的分离效率，进而有效提高二氧化钛光催化效率，提高污染物的降解效率。
5、本发明通过光/电化学耦合水处理系统的自控单元对紫外光强度检测仪、水泵、电源等进行信号采集与控制，可实现处理过程的全自动、智能化控制；亦可通过·OH自动捕获采集检测装置对反应体系实现数学模拟，建立高效科学的光电耦合水处理体系。
附图说明
图1：MOFs膜材料制备流程示意图；
图2：过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极在光/电化学耦合水处理系统对有机滤光剂污染物去除示意图；1、紫外灯2、玻璃反应装置3、溶液入口4、过渡金属修饰 TiO2-MOFs膜的复合电极5、直流稳压电源6、铂丝网电极7、溶液出口8、蠕动泵9、储液罐；
图3：过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极稳定性示意图；
图4：光/电化学耦合水处理系统对有机滤光剂污染物去除率与气阴极电流密度的关系图；
图5：光/电化学耦合水处理系统对有机滤光剂污染物去除率与反应溶液温度的关系图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备
1)MOFs膜材料的制备：
辅助电极为铂丝网，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为直径为5.0cm孔径5 目的纯铜网，将纯铜网先用砂纸进行预磨，然后再进行精磨，之后在超纯水超声清洗后用除油液(10g/L NaOH、70g/L Na2CO3、40g/L Na3PO4·12H2O和4g/L Na2SiO3)除去表面油污，在100mL的对苯二甲酸溶液中浸泡充分后进行电沉积(阴极电流密度10 mA/cm2、溶液温度30℃、pH 3、搅拌速率200rpm和沉积时间30min)得到MOFs 薄膜；
2)TiO2-MOFs膜的制备：在乙醇溶剂中加入步骤1)得到的MOFs薄膜后，待浸润充分后，缓慢滴加入5mL的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)，超声30min，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在180℃条件下保持3h，冷却后，洗涤，干燥得到TiO2-MOFs 膜；
3)过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备：在100mL超纯水中加入步骤2) 得到的TiO2-MOFs膜后，待浸润充分后，加入8.08mg Fe(NO3)3·9H2O固体和1.26mg MnCl2固体，超声60min后，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在140℃条件下保持4小时，冷却后，洗涤，干燥得到过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极。
实施例2过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备
1)MOFs膜材料的制备：
辅助电极为铂丝网，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为直径为5.0cm孔径8 目的纯铜网，将纯铜网先用砂纸进行预磨，然后再进行精磨，之后在超纯水超声清洗后用除油液(11g/L NaOH、70g/L Na2CO3、70g/L Na3PO4·12H2O和8g/L Na2SiO3)除去表面油污，在150mL的对乙二酸溶液中浸泡充分后进行电沉积(阴极电流密度55 mA/cm2、溶液温度45℃、pH 4、搅拌速率400rpm和沉积时间60min)得到MOFs 薄膜；
2)TiO2-MOFs膜的制备：在乙醇溶剂中加入步骤1)得到的MOFs薄膜后，待浸润充分后，缓慢滴加入10mL的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)，超声60min，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在100℃条件下保持2h，冷却后，洗涤，干燥得到 TiO2-MOFs膜；
3)过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备：在200mL超纯水中加入步骤2) 得到的TiO2-MOFs膜后，待浸润充分后，加入16.16mg Fe(NO3)3·9H2O固体和2.52mg CuCl2固体，超声120min后，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在140℃条件下保持5h，冷却后，洗涤，干燥得到过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极。
实施例3过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备
1)MOFs膜材料的制备：
辅助电极为铂丝网，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为直径为5.0cm孔径20目的纯铜网，将纯铜网先用砂纸进行预磨，然后再进行精磨，之后在超纯水超声清洗后用除油液(16g/L NaOH、100g/L Na2CO3、100g/L Na3PO4·12H2O和12g/L Na2SiO3) 除去表面油污，在100mL的丁二酸溶液中浸泡充分后进行电沉积(阴极电流密度100 mA/cm2、溶液温度60℃、pH 6、搅拌速率600rpm和沉积时间90min)得到MOFs 薄膜；
2)TiO2-MOFs膜的制备：在乙醇溶剂中加入步骤1)得到的MOFs薄膜后，待浸润充分后，缓慢滴加入4mL的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)，超声40min，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在180℃条件下保持3h，冷却后，洗涤，干燥得到 TiO2-MOFs膜；
3)过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的制备：在100mL超纯水中加入步骤2) 得到的TiO2-MOFs膜后，待浸润充分后，加入8.08mg Fe(NO3)3·9H2O固体和1.26mg CoCl2固体，超声60min后，转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在140℃条件下保持一段时间，冷却后，洗涤，干燥得到过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极。
应用实施例
将实施例1制备的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极在光/电化学耦合水处理系统方面的应用
一种光/电化学耦合水处理系统，参见图2，该处理系统利用蠕动泵对含目标污染物的溶液进行增压、增速，使水体以适宜速度进入反应装置一侧底部，经反应装置另一侧顶部流出。
该光/电化学耦合水处理系统中以网状铂电极作为阳极，其网孔可为20～60目；过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极为阴极，阴阳两极平行放置于反应装置三分之一处，过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极距离紫外灯或者氛灯更近，间距不超过3cm。在光/电化学耦合催化作用下，该系统对有机滤光剂污染物进行彻底地降解。
有机滤光剂类污染物在地表水源中广泛检出，其长期赋存对水生生物造成危害，本发明示例以有机滤光剂类污染物为目标污染物，但并不局限于这一类污染物，取一定量的有机污染物甲氧基肉桂酸乙基己酯(EHMC)加入到pH值为7的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液的储备液1000mg/L中。溶液中甲氧基肉桂酸乙基己酯(EHMC)初始浓度为10mg/L，反应溶液1000mL、电解质0.05mol/L的Na2SO4、蠕动泵转速100r/min，紫外灯的功率为200W，降解时间10min；利用高效液相色谱测定反应过程中目标物的浓度，初始点浓度为Co，取样间隔为2min，测得浓度即为C，去除率计算为(Co-C) /Co，分别测定过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极的稳定性(电极使用次数为1、5、 8和10)示意图，比较不同次数各取样时间点及最终去除率的区别；光/电化学耦合水处理系统对有机滤光剂污染物去除率与气阴极电流密度(5、10、20和30mA/cm2)的关系图；光/电化学耦合水处理系统对有机滤光剂污染物去除率与反应溶液温度(15、25 和35℃)的关系图，最后处理的结果参见图3～5。
过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极在使用10次后有机滤光剂在光/电化学耦合体系中的降解效果没有下降很多，且对目标物的去除率在10min时高达79％(图3)；其他基本条件不变，在阴极电流密度为30mA/cm2，去除率为89％(图4)；其他基本条件不变，在反应溶液温度为35℃，去除率为85％(图5)。
上述仅为本发明优选的实施例，并不限制于本发明。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施例来举例说明。而由此方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）MOFs薄膜的制备：将有机配体溶液在三电极体系下通过电化学原位沉积方法形成MOFs薄膜；
2）TiO2-MOFs膜的制备：在乙醇溶剂中加入步骤1）得到的MOFs薄膜后，待浸润充分后，缓慢滴加入钛酸四丁酯，超声后转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在一定温度条件下保持一段时间，冷却后，洗涤，干燥得到TiO2-MOFs膜；
3）过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备：在超纯水中加入步骤2）得到的TiO2-MOFs后，待浸润充分后，加入含Fe3+的固体化合物和MCl2固体，M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或几种，超声后转移至聚四氟乙烯内胆中，放置于不锈钢反应釜，在一定温度条件下保持一段时间，冷却后，洗涤，干燥得到过渡金属修饰TiO2-MOFs膜复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1）有机配体溶液为吡啶类、苯甲酸类或咪唑类中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1）三电极体系指的是以铂丝网作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，纯铜网作为工作电极的三电极体系，其中纯铜网的目数为5~20目。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1）得到的MOFs薄膜厚度为20-60μm。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2）形成的TiO2为锐钛矿型，晶粒尺寸为10-40nm。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的TiO2均匀负载在MOFs膜表面，为TiO2-MOFs膜的复合电极质量的4%~15%。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3）的过渡金属形成单金属氧化物或多金属氧化物，均匀嵌入TiO2-MOFs膜的复合电极表面，为TiO2-MOFs膜的复合电极质量的5%~10%。
8.权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极。
9.权利要求8所述的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极在制备电化学和光催化电极材料中的应用。
10.权利要求8所述的过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极在水污染处理或光/电化学耦合体系降解有机滤光剂方面的应用。
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