CN104722338A - 一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法。本发明的目的是要解决现有采用高温煅烧方法得到的以TiO2作为催化反应活性中心的催化剂能源消耗大和高温下易造成金属有机骨架材料骨架坍塌的问题。方法：一、制备MIL-101(Cr)的前驱体溶液；二、溶剂热反应；三、制备MIL-101(Cr)；四、制备脱气后的MIL-101(Cr)；五、使用钛酸四丁酯对脱气后的MIL-101(Cr)进行改性，得到一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂。本发明可获得一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，交通运输技术发展迅速，其燃料燃烧带来的环境污染不容忽视。SOx成为一种主要的污染物。这是因为这些液体燃料(例如，柴油)中含有大量含S化合物(噻吩，硫化物，二硫化物，苯噻吩)，这些含S化合物会燃烧生成SOx。许多国家都对液体燃料中的硫含量作了严格的规定。2009年，欧盟规定燃料中的硫含量不得超过10ppmw。
目前工业上广泛使用的脱硫方法为加氢脱硫(HDS)，该方法对于燃料中噻吩，硫化物和二硫化物的脱除率较高，然而对于含硫芳香碳氢化合物，如4,6-二甲基苯并噻吩及其衍生物的脱除，氧化脱硫(ODS)的活性却远远高于加氢脱硫，且氧化脱硫反应条件温和，不需高温高压。
近年来，由金属离子和多位点有机配体组成的金属有机骨架材料(MOFs)，因其具有高比表面积，可调控的孔尺寸以及功能化修饰等性质，被广泛应用在气体分离，气体储存，非线性光学，离子交换以及多相催化中。MOFs可作为催化活性中心或金属纳米粒子的载体，合成一些复合材料，用于催化反应的催化剂。然而，由于大多MOFs的水稳定性和热稳定性相对较低，其在催化反应方面的应用一直受限。MIL-101(Cr)具有优良的热稳定性和水稳定性，且孔容较大，这使得在其笼中引入其他粒子成为可能。除此之外，笼内的有限空间也使得纳米材料在其上的分布比较均匀，从而能提高催化剂的效率。
目前，大部分是采用高温煅烧的方法得到TiO2作为催化反应的活性中心，但这种方法能源消耗大，且高温条件下易造成MOFs骨架的坍塌。
发明内容
本发明的目的是要解决现有采用高温煅烧方法得到的以TiO2作为催化反应活性中心的催化剂能源消耗大和高温下易造成金属有机骨架材料骨架坍塌的问题，而提供一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法。
一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备MIL-101(Cr)的前驱体溶液：将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸加入到去离子水中，在温度为25℃～35℃和超声功率为160W～200W的条件下超声分散30min～60min，得到反应液A；将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为150℃～250℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)前驱体溶液；
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.25g):1mL；
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(1.5～5):1；
二、将MIL-101(Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为50℃～70℃下干燥6h～10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃～70℃的无水乙醇中搅拌反应18h～25h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥3h～5h，得到干燥后的固体物质B；
步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与温度为50℃～70℃的无水乙醇的体积比为1g:(30mL～50mL)；
三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为0.5mol/L～1mol/L的NH4F溶液中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为800r/min～1500r/min下搅拌18h～25h，再进行过滤，得到固体物质C；再使用温度为25℃～30℃的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3～4次，再在温度为60℃～80℃下干燥8h～10h，得到MIL-101(Cr)；
步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为0.5mol/L～1mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:(30mL～60mL)；
四、将MIL-101(Cr)在温度为120℃～180℃的真空干燥箱中加热8h～12h；得到脱气后的MIL-101(Cr)；
五、将钛酸四丁酯分散到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL-101(Cr)；再使用震荡器震荡10min～30min，再在温度为50℃～70℃下干燥15h～22h，得到钛改性MIL-101(Cr)催化剂；
步骤五中所述的震荡器的震荡频率为130Hz；
步骤五中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.6mL～1.25mL)；
步骤五中所述的钛酸四丁酯与脱气后的MIL-101(Cr)的质量比为(1～2):1。
本发明的优点：
一、本发明采用湿法浸渍的方法将钛酸四丁酯负载到MIL-101(Cr)上，直接烘干，钛酸四丁酯在空气中的部分水解产物可以充当氧化脱硫反应的活性中心，除此之外，由于金属有机骨架材料特殊的骨架结构及孔隙率，得到的复合材料不仅能使钛元素具有很好的分散性，而且还能够保持金属有机骨架材料独特的骨架结构及高比表面积，作为一种多相催化剂，大大提高氧化脱硫的反应活性；
二、本发明制备的钛改性MIL-101(Cr)催化剂的比表面积为1400m2/g～2000m2/g，氧化脱硫的反应活性为70％～80％。
本发明可获得一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法。
附图说明
图1为DBT的转化率曲线；图1中1为使用试验一得到的MIL-101(Cr)催化剂转化DBT的转化率曲线，2为使用试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂转化DBT的转化率曲线；
图2为吸附率曲线，图2中1为试验一得到的MIL-101(Cr)催化剂的吸附率曲线，2为试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂的吸附率曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备MIL-101(Cr)的前驱体溶液：将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸加入到去离子水中，在温度为25℃～35℃和超声功率为160W～200W的条件下超声分散30min～60min，得到反应液A；将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为150℃～250℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)前驱体溶液；
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.25g):1mL；
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(1.5～5):1；
二、将MIL-101(Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为50℃～70℃下干燥6h～10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃～70℃的无水乙醇中搅拌反应18h～25h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥3h～5h，得到干燥后的固体物质B；
步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与温度为50℃～70℃的无水乙醇的体积比为1g:(30mL～50mL)；
三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为0.5mol/L～1mol/L的NH4F溶液中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为800r/min～1500r/min下搅拌18h～25h，再进行过滤，得到固体物质C；再使用温度为25℃～30℃的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3～4次，再在温度为60℃～80℃下干燥8h～10h，得到MIL-101(Cr)；
步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为0.5mol/L～1mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:(30mL～60mL)；
四、将MIL-101(Cr)在温度为120℃～180℃的真空干燥箱中加热8h～12h；得到脱气后的MIL-101(Cr)；
五、将钛酸四丁酯分散到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL-101(Cr)；再使用震荡器震荡10min～30min，再在温度为50℃～70℃下干燥15h～22h，得到钛改性MIL-101(Cr)催化剂；
步骤五中所述的震荡器的震荡频率为130Hz；
步骤五中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.6mL～1.25mL)；
步骤五中所述的钛酸四丁酯与脱气后的MIL-101(Cr)的质量比为(1～2):1。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用湿法浸渍的方法将钛酸四丁酯负载到MIL-101(Cr)上，直接烘干，钛酸四丁酯在空气中的部分水解产物可以充当氧化脱硫反应的活性中心，除此之外，由于金属有机骨架材料特殊的骨架结构及孔隙率，得到的复合材料不仅能使钛元素具有很好的分散性，而且还能够保持金属有机骨架材料独特的骨架结构及高比表面积，作为一种多相催化剂，大大提高氧化脱硫的反应活性；
二、本实施方式制备的钛改性MIL-101(Cr)催化剂的比表面积为1400m2/g～2000m2/g，氧化脱硫的反应活性为70％～80％。
本实施方式可获得一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃～70℃的无水乙醇中搅拌反应的搅拌速度为500r/min～1000r/min。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为150℃～180℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)前驱体溶液。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为230℃～250℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)前驱体溶液。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.1g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.1～0.25g):1mL。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(1.5～2):1。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(3～5):1。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中将MIL-101(Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为50℃下干燥8～10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃的无水乙醇中搅拌反应18h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗2次～3次，再在温度为50℃下干燥3h～5h，得到干燥后的固体物质B。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为0.5mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:30mL。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备MIL-101(Cr)的前驱体溶液：将2.0g Cr(NO3)3·9H2O和0.83g对苯二甲酸加入到20mL去离子水中，在温度为25℃和超声功率为200W的条件下超声分散30min，得到反应液A；将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为218℃下反应18h，得到MIL-101(Cr)前驱体溶液；
二、将MIL-101(Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为70℃下干燥10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为70℃的无水乙醇中搅拌反应24h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗3次，再在温度为60℃下干燥5h，得到干燥后的固体物质B；
步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与温度为70℃的无水乙醇的体积比为1g:50mL；
步骤二中所述的将干燥后的固体物质A加入到温度为70℃的无水乙醇中搅拌反应的搅拌速度为1000r/min；
三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为1mol/L的NH4F溶液中，再在温度为70℃和搅拌速度为1000r/min下搅拌24h，再进行过滤，得到固体物质C；再使用温度为25℃的蒸馏水对固体物质C进行洗涤4次，再在温度为80℃下干燥10h，得到MIL-101(Cr)；
步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为1mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:50mL；
四、将MIL-101(Cr)在温度为150℃的真空干燥箱中加热12h；得到脱气后的MIL-101(Cr)，脱气后的MIL-101(Cr)即为MIL-101(Cr)催化剂。
试验二：一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备MIL-101(Cr)的前驱体溶液：将2.0g Cr(NO3)3·9H2O和0.83g对苯二甲酸加入到20mL去离子水中，在温度为25℃和超声功率为200W的条件下超声分散30min，得到反应液A；将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为218℃下反应18h，得到MIL-101(Cr)前驱体溶液；
二、将MIL-101(Cr)前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为70℃下干燥10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为70℃的无水乙醇中搅拌反应24h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗3次，再在温度为60℃下干燥5h，得到干燥后的固体物质B；
步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与温度为70℃的无水乙醇的体积比为1g:50mL；
步骤二中所述的将干燥后的固体物质A加入到温度为70℃的无水乙醇中搅拌反应的搅拌速度为1000r/min；
三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为1mol/L的NH4F溶液中，再在温度为70℃和搅拌速度为1000r/min下搅拌24h，再进行过滤，得到固体物质C；再使用温度为25℃的蒸馏水对固体物质C进行洗涤4次，再在温度为80℃下干燥10h，得到MIL-101(Cr)；
步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为1mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:50mL；
四、将MIL-101(Cr)在温度为150℃的真空干燥箱中加热12h；得到脱气后的MIL-101(Cr)；
五、将0.4270g钛酸四丁酯分散到0.4mL无水乙醇中，再加入0.3g脱气后的MIL-101(Cr)；再使用震荡器震荡30min，再在温度为60℃下干燥22h，得到钛改性MIL-101(Cr)催化剂；
步骤五中所述的震荡器的震荡频率为130Hz。
图1为DBT的转化率曲线；图1中1为使用试验一得到的MIL-101(Cr)催化剂转化DBT的转化率曲线，2为使用试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂转化DBT的转化率曲线。
从图1可知，使用试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂转化二苯并噻吩DBT在2h之后转化率为77.51％，而使用试验一得到的MIL-101(Cr)催化剂转化DBT在2h之后的转化率为15.57％，试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂转化DBT的转化率与试验一得到的MIL-101(Cr)催化剂转化DBT的转化率相比提高了62％。
图2为吸附率曲线，图2中1为试验一得到的MIL-101(Cr)催化剂的吸附率曲线，2为试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂的吸附率曲线。从图2可知，试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂的表面积下降，这说明了试验二得到的钛改性MIL-101(Cr)催化剂的部分孔被Ti元素占据，但其骨架结构仍然存在。
Claims (10)
1.一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备MIL-101(Cr)的前驱体溶液：将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸加入到去离子水中，在温度为25℃～35℃和超声功率为160W～200W的条件下超声分散30min～60min，得到反应液A；将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为150℃～250℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)的前驱体溶液；
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.25g):1mL；
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(1.5～5):1；
二、将MIL-101(Cr)的前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为50℃～70℃下干燥6h～10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃～70℃的无水乙醇中搅拌反应18h～25h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗2次～3次，再在温度为50℃～70℃下干燥3h～5h，得到干燥后的固体物质B；
步骤二中所述的干燥后的固体物质A的质量与温度为50℃～70℃的无水乙醇的体积比为1g:(30mL～50mL)；
三、将干燥后的固体物质B加入到浓度为0.5mol/L～1mol/L的NH4F溶液中，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为800r/min～1500r/min下搅拌18h～25h，再进行过滤，得到固体物质C；再使用温度为25℃～30℃的蒸馏水对固体物质C进行洗涤3～4次，再在温度为60℃～80℃下干燥8h～10h，得到MIL-101(Cr)；
步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为0.5mol/L～1mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:(30mL～60mL)；
四、将MIL-101(Cr)在温度为120℃～180℃的真空干燥箱中加热8h～12h；得到脱气后的MIL-101(Cr)；
五、将钛酸四丁酯分散到无水乙醇中，再加入脱气后的MIL-101(Cr)；再使用震荡器震荡10min～30min，再在温度为50℃～70℃下干燥15h～22h，得到钛改性MIL-101(Cr)催化剂；
步骤五中所述的震荡器的震荡频率为130Hz；
步骤五中所述的钛酸四丁酯的质量与无水乙醇的体积比为1g:(0.6mL～1.25mL)；
步骤五中所述的钛酸四丁酯与脱气后的MIL-101(Cr)的质量比为(1～2):1。
2.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃～70℃的无水乙醇中搅拌反应的搅拌速度为500r/min～1000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为150℃～180℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)的前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液A加入到不锈钢反应釜中，再将不锈钢反应釜密封，将密封的不锈钢反应釜在温度为230℃～250℃下反应16h～20h，得到MIL-101(Cr)的前驱体溶液。
5.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.05g～0.1g):1mL。
6.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O的质量与去离子水的体积比为(0.1～0.25g):1mL。
7.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(1.5～2):1。
8.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的质量比为(3～5):1。
9.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将MIL-101(Cr)的前驱体溶液进行过滤，得到固体物质A；再将固体物质A在温度为50℃下干燥8～10h，得到干燥后的固体物质A；将干燥后的固体物质A加入到温度为50℃的无水乙醇中搅拌反应18h，再进行过滤，得到固体物质B；使用无水乙醇对固体物质B清洗2次～3次，再在温度为50℃下干燥3h～5h，得到干燥后的固体物质B。
10.根据权利要求1所述的一种钛改性MIL-101(Cr)催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的干燥后的固体物质B的质量与浓度为0.5mol/L的NH4F溶液的体积比为1g:30mL。
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