CN107573516B - 一种钒改性金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒改性金属有机骨架材料的制备方法，解决现有的采用高温煅烧方法将具有高催化氧化反应活性的V2O5负载到金属有机骨架上会造成金属有机骨架坍塌和能源消耗大的问题。具体的是：将五氧化二钒加入到氢氟酸溶液中，超声分散充分溶解后的溶液缓慢滴加到真空活化后的MIL‑101(Cr)晶体中，搅拌、干燥得到。本发明材料保持了金属有机骨架材料独特的骨架结构，并且活性组分在载体表面分散性好，不易流失，从而使制备的催化剂具有很好的氧化脱硫活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，具体地说是一种钒改性金属有机骨架材料V2O5/MIL-101(Cr)的制备方法。
背景技术
燃油中的有机含硫化合物燃烧后会形成SOx，是主要的大气污染源之一，许多国家都对液体燃料中的硫含量作了严格的规定，传统的过加氢脱硫技术面临技术和成本困境。氧化脱硫由于其工艺简单，条件温和，成本低而倍受关注。氧化脱硫过程主要由两个步骤组成：第一步是将油品中的有机含硫化合物氧化成极性较大的砜类物质；第二步是通过吸附、萃取和蒸馏等方法将氧化后的砜类物质从油品中分离出来，实现脱硫。该技术的关键是开发高效氧化脱硫催化剂。
金属有机骨架材料（MOFs）是由含氮、氧等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而形成的新型多孔配位化合物。与传统的硅铝分子筛相比，MOFs 材料具有孔隙率和比表面积高、孔尺寸和结构可调以及独特的配位结构，在气体储存、分离以及催化领域具有良好的应用前景。但由于MOFs材料水热稳定性较差导致其在催化领域的应用受到限制。2005年法国Férey 教授课题组首次合成出新的MOFs材料—MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr) 与大多数MOFs 材料不同，具有更大的比表面积和孔体积，在水、空气及常用有机溶剂中具有优良的稳定性，其骨架结构在300℃下不发生改变，克服了许多其他MOFs材料水热稳定性差的缺点，适合作催化材料。
V2O5是常用的催化反应的活性中心，在有机转化反应中展示了优异的催化活性。结合V2O5的高催化活性与MIL-101(Cr)的超大比表面积和孔体积以及特殊的笼结构，将V2O5负载到MIL-101(Cr)上促进了V2O5在载体上的充分分散，从而改善了催化剂的催化性能。然而，在目前的研究中，通常是采用高温煅烧的方法将V2O5作为活性中心负载到载体上，而高温煅烧会造成MIL-101(Cr)的骨架结构坍塌，增大能源消耗。
发明内容
本发明旨在提供一种钒改性金属有机骨架材料V2O5/MIL-101(Cr)的制备方法，解决现有的采用高温煅烧方法将具有高催化氧化反应活性的V2O5负载到金属有机骨架上会造成金属有机骨架坍塌和能源消耗大的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种钒改性金属有机骨架材料V2O5/MIL-101(Cr)的制备方法，将五氧化二钒加入到氢氟酸水溶液中分散溶解，之后将溶液滴加到真空活化后的MIL-101(Cr)晶体中，滴加完毕后分散并在室温条件下搅拌至糊状，最后干燥得到钒改性金属有机骨架材料V2O5/MIL-101(Cr)。
优选地，所述氢氟酸水溶液，其浓度为10wt%，用量为：五氧化二钒的质量与氢氟酸水溶液的体积比＝0.01～0.02g:1mL。
优选地，所述五氧化二钒的加量，按质量比计算，五氧化二钒: MIL-101(Cr)晶体＝10～20 : 100。
优选地，制备方法中所述分散，采用超声分散的方式。
进一步优选，所述分散溶解，采用的超声功率为100～200W、超声频率为20kHz ，超声分散时间为15～20min。
进一步优选，所述滴加完毕后超声分散时间为30～60min。
优选地，所述干燥方式为，在空气气氛中于80℃干燥4～6h。
优选地，所述的MIL-101(Cr)晶体的制备方法如下：将对苯二甲酸加入到四甲基氢氧化胺溶液（浓度0.05mol·L-1）中，搅拌均匀后，加入九水硝酸铬，继续搅拌均匀；将上述溶液转移至带四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，升温至180～220℃，恒温晶化8～24h，冷却至室温，离心去除滤液后，将得到的深绿色固体用去离子水洗涤，在空气气氛中于80～85℃干燥4～6h，得MIL-101(Cr)晶体。
优选地，所述的MIL-101(Cr)晶体的制备方法中，对苯二甲酸的质量与四甲基氢氧化胺溶液（浓度0.05mol·L-1）的体积比＝(0.25～0.5g):10mL。
优选地，所述的MIL-101(Cr)晶体的制备方法中，Cr(NO3)3·9H2O 与对苯二甲酸的质量比＝(2.0～3.0):1。
优选地，所述的真空活化的MIL-101(Cr)晶体，制备方法如下：将MIL-101(Cr)晶体置于真空干燥箱内，在150～160℃下真空活化6～8h。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法采用氢氟酸溶解V2O5，通过浸渍法将V2O5直接将负载到MIL-101(Cr)上，低温干燥得到的V2O5/MIL-101(Cr)催化剂，保持了金属有机骨架材料独特的骨架结构，比表面积高，活性组分在载体表面分散性好，从而使制备的催化剂具有很好的氧化脱硫活性；
2、本发明合成的V2O5/MIL-101(Cr)催化剂，金属与载体之间具有较强的相互作用，活性组分不易流失，催化剂容易与反应物分离，重复利用效率比较高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1 是MIL-101(Cr)和V2O5/MIL-101(Cr)的XRD 谱图。
图2 是采用三种V2O5/MIL-101(Cr)作催化剂脱硫率随时间的变化关系图。
图3 是采用20% V2O5/MIL-101(Cr)催化氧化脱硫的重复使用性能图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是值得说明的是，本发明并不限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本发明。
同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。
实施例1
制备钒改性金属有机骨架材料10wt% V2O5/MIL-101(Cr)
一：真空活化的MIL-101(Cr)晶体的制备
将0.332g对苯二甲酸加入到10mL四甲基氢氧化胺溶液（浓度0.05mol·L-1）中，搅拌30min后，加入0.8g九水硝酸铬，继续搅拌30min。将上述溶液转移至50ml带四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，升温至180℃，恒温晶化24h，冷却至室温，离心去除滤液后，将得到的深绿色固体用去离子水洗涤三次，在空气气氛中于80℃干燥4h，得到MIL-101(Cr)晶体。然后将制得的MIL-101(Cr)晶体置于真空干燥箱内，在150℃下真空活化6h，得到真空活化的MIL-101(Cr)晶体。
二：10wt% V2O5/MIL-101(Cr)的制备
将0.01g V2O5加入到1.0mL浓度为10wt%的氢氟酸水溶液中，在超声功率为200W、超声频率为20kHz 的条件下超声分散15min，将充分溶解后的溶液缓慢滴加到0.1g真空活化后的MIL-101(Cr)晶体中，继续超声30min，然后室温下搅拌至糊状，在空气气氛中于80℃干燥4h，得到10wt% V2O5/MIL-101(Cr)催化剂。
实施例2
制备钒改性金属有机骨架材料15wt% V2O5/MIL-101(Cr)
本实施例与具体实施例1的不同点是：步骤二中所述的V2O5加量为0.015g，加入到的是1.5mL浓度为10wt%的氢氟酸水溶液中。其他步骤与具体实施例1相同。
实施例3
制备钒改性金属有机骨架材料20wt% V2O5/MIL-101(Cr)
本实施例与具体实施例1的不同点是：步骤二中所述的V2O5的加量为0.02g，加入到的是1.5mL浓度为10wt%的氢氟酸水溶液中。其他步骤与具体实施例1相同。
实施例4
将实施例1得到的MIL-101(Cr)、10wt% V2O5/MIL-101(Cr)晶体、实施例2得到的15wt% V2O5/MIL-101(Cr)晶体和实施例3得到的20wt% V2O5/MIL-101(Cr)晶体分别进XRD表征，结果如图1所示。由图1中的表征结果可见，在2θ = 2～10°小角范围，所有样品均出现了MIL-101的特征峰，表明本发明合成的10wt% V2O5/MIL-101(Cr)和20wt% V2O5/MIL-101(Cr)复合材料在合成过程中晶体结构没有破坏；同时还可以看出，在上述三种V2O5/MIL-101(Cr)复合材料上均没有V2O5的特征出现，说明钒均匀分散在MIL-101(Cr)孔道和表面。
实施例5
采用实施例1 中的10% V2O5/MIL-101(Cr)作催化剂，以硫含量为500ppm二苯并噻吩的正庚烷溶液为模拟油品，以叔丁基过氧化氢为氧化剂进行氧化脱硫反应。反应条件为：模拟油5.0mL，催化剂用量为0.01g，氧化剂用量为0.025 mL，常压，反应温度为70℃。由图2中(a)曲线可以看出，以钒改性的V2O5/MIL-101(Cr)作催化，反应60min后脱硫率达到93.0%。
实施例6
采用实施例2中的15% V2O5/MIL-101(Cr)作催化剂，以硫含量为500ppm二苯并噻吩的正庚烷溶液为模拟油品，以叔丁基过氧化氢为氧化剂进行氧化脱硫反应。反应条件为：模拟油5.0mL，催化剂用量为0.01g，氧化剂用量为0.025 mL，常压，反应温度为70℃。由图2中(b)曲线可以看出，以钒改性的V2O5/MIL-101(Cr)作催化，反应60min后脱硫率最高达到95.3%。
实施例7
采用实施例3中的20% V2O5/MIL-101(Cr)作催化剂，以硫含量为500ppm二苯并噻吩的正庚烷溶液为模拟油品，以叔丁基过氧化氢为氧化剂进行氧化脱硫反应。反应条件为：模拟油5.0mL，催化剂用量为0.01g，氧化剂用量为0.025 mL，常压，反应温度为70℃。由图2中(c)曲线可以看出，以钒改性的V2O5/MIL-101(Cr)作催化，在反应20min后脱硫率就达到90%以上，反应60min后脱硫率最高达到98.1%。
将实施例7反应结束后，分离出的20% V2O5/MIL-101(Cr)催化剂，重复实施例3的实验，结果如图3。从图中可以看出，催化剂重复利用三次后，20% V2O5/MIL-101(Cr)催化该氧化脱硫反应的脱硫率下降不大，都在96%以上；重复利用第四次时，脱硫率仍然高于93%。证明本发明合成的V2O5/MIL-101(Cr)催化剂具有较好重复利用能力，存在潜在的应用价值。
以上所述实施例仅为表达本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钒改性金属有机骨架材料的制备方法，具体的是：将五氧化二钒加入到氢氟酸水溶液中分散溶解，之后将溶液滴加到真空活化后的MIL-101(Cr)晶体中，滴加完毕后分散并在室温条件下搅拌至糊状，最后干燥得到钒改性金属有机骨架材料V2O5/MIL-101(Cr)。
2.根据权利要求1所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸水溶液，其浓度为10wt%，用量为：五氧化二钒的质量与氢氟酸水溶液的体积比＝0.01～0.02g:1mL。
3.根据权利要求1所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述五氧化二钒的加量，按质量比计算，五氧化二钒: MIL-101(Cr)晶体＝10～20 : 100。
4.根据权利要求1所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述分散，采用超声分散的方式。
5.根据权利要求4所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述分散溶解，采用的超声功率为100～200W、超声频率为20kHz ，超声分散时间为15～20min；所述滴加完毕后超声分散时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述干燥方式为，在空气气氛中于80℃干燥4～6h。
7.根据权利要求1所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的MIL-101(Cr)晶体的制备方法如下：将对苯二甲酸加入到浓度为0.05mol·L-1的四甲基氢氧化胺溶液中，搅拌均匀后，加入九水硝酸铬，继续搅拌均匀；将上述溶液转移至带四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，升温至180～220℃，恒温晶化8～24h，冷却至室温，离心去除滤液后，将得到的深绿色固体用去离子水洗涤，在空气气氛中于80～85℃干燥4～6h，得MIL-101(Cr)晶体。
8.根据权利要求7所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸的质量与浓度为0.05mol·L-1的四甲基氢氧化胺溶液的体积比＝(0.25～0.5g):10mL。
9.根据权利要求7所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的Cr(NO3)3·9H2O 与对苯二甲酸的质量比＝(2.0～3.0):1。
10.根据权利要求7所述的钒改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述真空活化的MIL-101(Cr)晶体制备方法如下：将MIL-101(Cr)晶体置于真空干燥箱内，在150～160℃下真空活化6～8h。
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