KR20120063925A - 다공성 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

다공성 금속 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매로 사용할 금속의 이온과 유기 리간드가 결합하여 형성된 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)을 준비하는 단계; 제조하고자 하는 금속 산화물의 전구체 용액을 상기 나노다공성 하이브리드 화합물에 담지하는 단계; 및 상기 금속 산화물 전구체 용액이 담지된 나노다공성 하이브리드 화합물을 열처리하여 유기 리간드를 제거하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 다공성 금속 산화물의 제조방법에 따르면, 금속이온이 유기 리간드에 의해 균일하게 연결되어 분포하는 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)에 금속 산화물의 전구체 용액을 담지하여 열처리(소결)하는 과정을 통해, 유기 리간드는 제거되어 표면적이 큰 다공성 구조를 형성하고, 금속이온은 현장에서(in situ) 금속 자체 또는 금속 산화물로 전환되어 촉매로서 다공성 금속 산화물내에 균일하게 분포하므로, 얻어진 다공성 금속 산화물은 높은 감도(sensitivity)를 요구하는 가스(기체) 센서, 반응 촉매 등에 효과적으로 활용될 수 있다.

Description

다공성 금속 산화물의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING POROUS METAL OXIDES}
본 발명은 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)을 이용하여 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 다공성 금속 산화물의 합성과 이러한 물질의 촉매적 응용(예: 가스 센서)이 보고되고 있다. 특히 메조다공성(mesoporous) 금속 산화물은 표면적이 크고, 메조기공이 균일하며, 높은 결정성 골격구조를 가지고 있어 촉매적 응용을 위해 많은 관심을 받고 있다.
이러한 메조다공성 금속 산화물을 합성하는 대표적인 방법으로서 다공성 실리카를 주형으로 사용하는 방법이 개시되어 있다(Michael Tiemann, Chemistry A European Journal 2007, 13, 8376-8388, 한국등록특허 제10-0681766호). 이의 구체적인 제조방법이 도 1에 나타나 있다. 도 1에 도시된 메조다공성 금속 산화물의 제조방법은 다공성 실리카를 주형으로 사용하여 여기에 금속 산화물 전구체를 담지한 후 현장에서(in situ) 원하는 금속 산화물로 전환하고 불소산(hydrofluoric acid, HF) 또는 수산화나트륨 용액(NaOH)으로 처리하여 실리카 주형을 제거하는 단계를 포함한다. 그러나, HF 또는 NaOH를 이용하여 실리카 주형을 제거할 경우 실리카 주형과 금속 산화물(특히, ZnO)이 모두 용해되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 고려하여 다공성 탄소를 주형으로 사용하여 다공성 금속 산화물을 제조하는 방법이 제시되었다 (A. Dong et al, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4976-4978). 이의 구체적인 제조방법이 도 2에 나타나 있다. 도 2에 도시된 방법은 다소 복잡한 두 가지 복사 과정(replication procedure), 즉, 메조다공성 실리카에서 메조다공성 탄소로의 전환과 메조다공성 탄소에서 메조다공성 금속 산화물로의 전환을 수반한다.
더욱이, 상술한 두 방법은 가스 센서 등의 감도를 개선하기 위해 다공성 금속 산화물내에 촉매를 균일하게 분산하는 것에 대해서는 아무런 언급이 없다.
금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 다공성 금속 산화물 내에 분산하기 위한 일반적인 방법으로는 공침법, 침착법, 함침법, 이온 교환법 등이 제시되고 있으나, 이들 방법 또한 촉매를 균일하게 분산하지는 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)을 이용하여 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 방법으로 제조된 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물을 포함하여 감도(sensitivity)가 개선된 가스 센서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 촉매로 사용할 금속의 이온과 유기 리간드가 결합하여 형성된 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)을 준비하는 단계; 제조하고자 하는 금속 산화물의 전구체 용액을 상기 나노다공성 하이브리드 화합물에 담지(impregnation)하는 단계; 및 상기 금속 산화물 전구체 용액이 담지된 나노다공성 하이브리드 화합물을 열처리하여 유기 리간드를 제거하는 단계를 포함하는, 다공성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 다공성 금속 산화물을 포함하는 가스 센서를 제공한다.
본 발명의 다공성 금속 산화물의 제조방법에 따르면, 금속이온이 유기 리간드에 의해 균일하게 연결되어 분포하는 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)에 금속 산화물의 전구체 용액을 담지하여 열처리(소결)하는 과정을 통해, 유기 리간드는 제거되어 표면적이 큰 다공성 구조를 형성하고, 금속이온은 현장에서(in situ) 금속 자체 또는 금속 산화물로 전환되어 촉매로서 다공성 금속 산화물내에 균일하게 분포하므로, 얻어진 다공성 금속 산화물은 높은 감도(sensitivity)를 요구하는 가스(기체) 센서, 반응 촉매 등에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 통상적인 방법에 따라 다공성 실리카를 주형으로 사용하여 메조다공성 금속 산화물을 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 2는 통상적인 방법에 따라 다공성 탄소를 주형으로 사용하여 메조다공성 금속 산화물을 제조하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물의 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물의 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매 또는 금속 산화물 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물의 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도 및 순서도이다.
도 3 및 4를 참조하면, 먼저, 촉매로 사용할 금속이온(M)과 유기 리간드(L)가 결합하여 형성된 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)을 준비한다(도 3의 (a) 및 도 4의 S401).
본 발명에 사용된 나노다공성 하이브리드 화합물은 중심 전이금속이온이 유기 리간드와 결합하여 균일하게 분포하고 수 nm 크기의 기공을 형성하는 다공성 유-무기 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. 나노다공성 하이브리드 화합물은 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymers)(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004), 다공성 금속-유기 골격체 (porous metal-organic frameworks) (Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003), 다공성 유-무기 혼성체(porous organic-inorganic hybrid material) 등으로도 불려진다. 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질들은 고 표면적과 나노크기의 세공을 가지고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매, 촉매담체 등에 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다.
본 발명에 사용된 나노다공성 하이브리드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 다공성 금속 산화물에서 촉매로 사용되고자 하는 금속이온을 포함하는 시판중인 물질을 구입하거나(BASF, Basolite Z1200), 촉매로 사용될 금속을 제공할 수 있는 금속 소스(source), 리간드로 작용할 수 있는 유기물질 및 용매를 포함하는 혼합물을 반응시키는 방법을 통해 제조할 수 있다.
특히 미국 캘리포니아 대학의 O. M. Yaghi 교수팀은 이 분야 최고의 전문가로서 다양한 금속 이온을 활용하여 나노다공성 하이브리드 화합물을 제조하는 방법을 소개하고 있다(O. M. Yaghi et al. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1257-1283).
나노다공성 하이브리드 화합물을 구성하는 금속이온(M)은 촉매로 활용되는 금속의 이온으로서, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 철(Fe) 등의 전이금속 중에서 선택될 수 있다. 이러한 금속 소스로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용될 수 있다.
나노다공성 하이브리드 화합물의 또 하나의 구성원소인 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 임의의 유기물질일 수 있다. 배위할 수 있는 작용기는 카복실산기, 카복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3), 피리딘기 또는 피라진기 등이 있다. 사용할 수 있는 유기 리간드의 대표적인 예는 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기 리간드를 혼합하여 사용할 수도 있다.
금속 소스와 유기 리간드 이외에 나노다공성 하이브리드 화합물의 합성에는 적당한 용매가 필요하다. 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류, 이온성 액체 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어서 사용할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 다공성 금속 산화물의 제조방법은 제조하고자 하는 금속 산화물의 전구체 용액을 준비하고 (도 4의 S402) 이를 상기 나노다공성 하이브리드 화합물에 담지(impregnation)하는 단계를 포함한다 (도 4의 S403) (도 3의 (b)).
단계 S402는 상기 단계 S401(즉, 나노다공성 하이브리드 화합물의 준비)와 동시에 또는 단계 S401 이전 또는 이후에 수행될 수 있다.
제조하고자 하는 다공성 금속 산화물은 SnO2, In2O3, TiO2, WO3, ZnO, ZrO2, NiO, V2O5, MnO2, Co3O4, Fe2O3 등으로부터 선택될 수 있다. 이에 금속 산화물의 전구체 용액에 포함될 수 있는 금속 산화물 전구체는 상술한 금속 산화물을 형성하기 위한 금속의 염화물, 요오드화물, 브로모착물, 아민착물, 나이트로착물, 피리딘착물 등이 사용될 수 있으며, 사용가능한 용매는 에탄올, 메탄올, 피리딘, 벤젠, 클로로폼, 메틸렌클로라이드, 에틸아세테이트, 아세토나이트릴 등과 같은 유기용매 등이 있다.
본 발명에서 사용된 “담지(impregnation)”는 나노다공성 하이브리드 화합물의 기공(pore) 내에 금속 산화물 전구체 용액을 물리적으로 도입(introduction)하거나 화학적으로 도입하는 것을 의미한다.
다음으로, 본 발명의 다공성 금속 산화물의 제조방법은 상기 금속 산화물 전구체 용액이 담지된 나노다공성 하이브리드 화합물을 건조하고 열처리하여 유기 리간드를 제거하는 단계를 포함한다 (도 3의 (c) 및 도 4의 S404).
건조는 50 내지 150℃에서 1 내지 12 시간 동안 수행될 수 있고, 열처리는 200 내지 900℃에서 1 내지 24 시간 동안 소결처리하여 수행될 수 있다.
이러한 소결처리에 의해, 나노다공성 하이브리드 화합물상의 유기 리간드는 모두 제거되어 기공(pore)을 형성하고, 금속 산화물 전구체는 금속 산화물로 전환되며, 유기 리간드에 의해 균일하게 연결되어 분포되어있던 나노다공성 하이브리드 화합물상의 금속이온들은 현장에서(in situ) 촉매 금속 또는 촉매 금속 산화물로 전환되어 최종적으로 얻어진 다공성 금속 산화물내에 균일하게 분산되어 존재한다.
최종적으로 얻어진 다공성 금속 산화물은 SnO2, In2O3, TiO2, WO3, ZnO, ZrO2, NiO, V2O5, MnO2, Co3O4, Fe2O3 등일 수 있고, 이러한 다공성 금속 산화물내에 균일하게 분산되는 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu) 등의 금속이거나 Ag2O, Cu2O, MnO2, NiO 등의 금속 산화물일 수 있다. 촉매로 사용된 금속과 다공성 금속 산화물에 사용된 금속은 서로 상이한 것이 바람직하다.
상기 촉매는 촉매 유효량으로(catalytically effective amount) 사용될 수 있다면 다공성 금속 산화물내에 존재하는 함량 범위에 특별한 제한이 없으며, 일반적으로 다공성 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 함량 범위를 충족하기 위해 단계 S404 이후에 촉매와 다공성 금속 산화물의 성분비를 확인한 후 단계 S403 및 S404를 반복적으로 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의해 제조되고, 촉매가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물을 제공한다.
이러한 다공성 금속 산화물은 표면적이 크고, 기공이 균일하며, 높은 결정성 골격구조를 가지고 있을 뿐만 아니라 산화물내에 촉매가 균일하게 분포하므로 높은 감도(sensitivity)를 요구하는 가스(기체) 센서, 반응 촉매 등에 널리 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 본 발명에 따른 다공성 금속 산화물( SnO 2 )의 제조
<단계 1> 나노다공성 하이브리드 화합물( MOF )의 준비
1.1g의 K2PdCl4와 3.6g의 2-하이드록시피리미딘 수화염화물(2-hydroxypyrimidine hydrochloride)을 물에 녹여 한 시간 동안 상온에서 교반하였다.
얻어진 반응용액을 물로 세척하여 미세결정 파우더(microcrystalline powder)를 얻었다. 이를 다시 물에 분산시키고 NaOH를 이용해 용액의 pH를 6으로 조절한 후 5일 동안 교반하여, 팔라듐(Pd) 이온을 포함한 나노다공성 하이브리드 화합물(Pd-MOF)을 수득하였다(897 mg, 수율 90%). 얻어진 나노다공성 하이브리드 화합물(Pd-MOF)은 BET로 분석한 결과 10 내지 2000 ㎡/g의 표면적을 갖는 것으로 확인되었다.
<단계 2> 촉매( Pd )가 균일하게 분산된 다공성 금속 산화물( SnO 2 )의 제조
10g SnCl2를 1L 무수 에탄올에 녹인 SnCl2 용액에, 상기 <단계 1>에서 제조한 Pd-MOF 200 mg을 분산시켜 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
이후 원심분리를 통해 SnCl2가 담지된 MOF를 분리하여 40℃에서 1 시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 5시간 동안 소결처리하여 나노다공성 하이브리드 화합물의 유기물질을 제거하였다.
이러한 과정을 통해 금속 산화물 전구체인 SnCl2는 SnO2로 전환되고, 나노다공성 하이브리드 화합물내의 촉매 금속(Pd)은 금속 또는 금속 산화물 형태로 존재하게 된다.
다공성 SnO2 제조 후 성분 분석을 통해 금속 촉매(Pd)와 SnO2의 성분비를 확인하여 원하는 성분비에 도달하도록 나노다공성 하이브리드 화합물에 금속 산화물 전구체를 담지하고, 건조한 다음 소결하는 과정을 반복 수행하였다.
최종적으로 촉매 금속(Pd)이 1 중량%로 존재하는 다공성 SnO2를 수득하였다.
< 실시예 2> 본 발명에 따른 다공성 금속 산화물( In 2 O 3 )의 제조
10g In(NO3)3를 1L 무수 에탄올에 녹인 In(NO3)3 용액에, 상기 실시예 1의 <단계 1>에서 제조한 Pd-MOF를 분산시켜 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
이후 원심분리를 통해 In(NO3)3가 담지된 MOF를 분리하여 40℃에서 1 시간 동안 건조한 다음, 소결로에서 900℃의 온도로 2시간 동안 소결처리하여 나노다공성 하이브리드 화합물의 유기물질을 제거하였다.
이러한 과정을 통해 금속 산화물 전구체인 In(NO3)3는 In2O3로 전환되고, 나노다공성 하이브리드 화합물내의 촉매 금속(Pd)은 금속 또는 금속 산화물 형태로 존재하게 된다.
다공성 In2O3 제조 후 성분 분석을 통해 금속 촉매(Pd)와 In2O3의 성분비를 확인하여 원하는 성분비에 도달하도록 나노다공성 하이브리드 화합물에 금속 산화물 전구체를 담지하고, 건조한 다음 소결하는 과정을 반복 수행하였다.
최종적으로 촉매 금속(Pd)이 1 중량%로 존재하는 다공성 In2O3를 수득하였다.
본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지로 변형할 수 있다. 그러므로 본 발명의 범위는 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허 청구범위뿐만 아니라 이 발명의 특허 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (9)

  1. 촉매로 사용할 금속의 이온과 유기 리간드가 결합하여 형성된 나노다공성 하이브리드 화합물(metal-organic framework, MOF)을 준비하는 단계;
    제조하고자 하는 금속 산화물의 전구체 용액을 상기 나노다공성 하이브리드 화합물에 담지하는 단계; 및
    상기 금속 산화물 전구체 용액이 담지된 나노다공성 하이브리드 화합물을 열처리하여 유기 리간드를 제거하는 단계
    를 포함하는, 다공성 금속 산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노다공성 하이브리드 화합물을 준비하는 단계에서, 금속이온은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 철(Fe)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전구체 용액을 나노다공성 하이브리드 화합물에 담지하는 단계에서, 금속 산화물 전구체는 주석(Sn), 인듐(In), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 염화물, 요오드화물, 브로모착물, 아민착물, 나이트로착물, 및 피리딘착물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노다공성 하이브리드 화합물을 준비하는 단계 이전, 이후 또는 이와 동시에, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 준비하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전구체 용액을 나노다공성 하이브리드 화합물에 담지하는 단계 및 유기 리간드를 제거하는 단계는 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이거나 Ag2O, Cu2O, MnO2 및 NiO로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 금속 산화물은 SnO2, In2O3, TiO2, WO3, ZnO, ZrO2, NiO, V2O5, MnO2, Co3O4, 및 Fe2O3로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 다공성 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 다공성 금속 산화물을 포함하는 가스 센서.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317026B1 (ko) * 2011-06-13 2013-10-11 부산대학교 산학협력단 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법
KR101362124B1 (ko) * 2013-06-13 2014-02-12 한밭대학교 산학협력단 분무열분해법에 의한 인듐 아연 주석 산화물(izto) 분말 제조 방법
US9129755B2 (en) 2012-10-16 2015-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing porous metal material
US9138941B2 (en) 2014-01-29 2015-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing porous metal oxide structure
KR101595819B1 (ko) * 2014-09-25 2016-02-22 한국과학기술원 나노결정 금속 유기 골격체를 템플레이트로 사용하는 다중금속 원소가 삽입된 직육면체형의 산화아연 나노 결정체의 제조 방법
US9492840B2 (en) 2013-12-02 2016-11-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of removing surface ligand compounds
KR20180049766A (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 한국전자통신연구원 가스 센서의 제조 방법
WO2019059474A1 (ko) * 2017-09-22 2019-03-28 서강대학교 산학협력단 다공성 산화니켈-지르코니아 복합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
CN113979425A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 河北中煤旭阳能源有限公司 钴/氮双掺杂碳纳米带、Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池
KR20220108741A (ko) 2021-01-27 2022-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022164213A1 (ko) 2021-01-27 2022-08-04 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115406937A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 兰州大学 一种菱形十二面体ZnO/Co3O4笼状结构及其制备方法和应用

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014107726A1 (en) * 2013-01-07 2014-07-10 Northeastern University Non-noble metal catalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses
CN103149247B (zh) * 2013-03-04 2015-08-12 上海交通大学 疏松薄壁气敏元件及其制备方法
CN103543184B (zh) * 2013-10-18 2016-02-03 浙江大学 一种基于四氧化三钴纳米针的气敏传感器及其制备方法
KR102300886B1 (ko) * 2013-12-02 2021-09-10 삼성전자주식회사 표면 리간드 화합물 제거 방법
CN103736455A (zh) * 2013-12-13 2014-04-23 北京化工大学常州先进材料研究院 一种铜铁改性金属有机骨架吸附剂及其制备方法
CN104198531B (zh) * 2014-09-01 2016-08-24 郑州大学 一种复合多级结构气敏材料及其制备方法
WO2016110773A1 (en) * 2015-01-05 2016-07-14 Sabic Global Technologies B.V. Metal deposition using potassium iodide for photocatalysts preparation
CN104868109B (zh) * 2015-05-04 2017-04-19 南开大学 一种二氧化锡/多孔碳复合的锂离子电池负极材料
CN104891558B (zh) * 2015-05-29 2017-09-22 吉林大学 一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法
CN105107505B (zh) * 2015-07-02 2017-11-28 上海应用技术学院 一种磁性TiO2‑多孔碳‑Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法
US10854885B2 (en) * 2015-12-29 2020-12-01 Northeastern University Non-noble metal electrocatalysts for oxygen depolarized cathodes and their application in chlor-alkali electrolysis cells
CN105600818B (zh) * 2016-01-12 2017-06-23 济南大学 一种制备富含氧空位的二氧化锡纳米粉的方法及所得产品
CN105854944B (zh) 2016-03-31 2018-06-22 华南理工大学 一种铜掺杂铁金属有机骨架材料及其制备方法与应用于活化过硫酸盐处理有机废水的方法
CN106935869B (zh) * 2017-03-31 2019-04-19 扬州大学 三维纳米四氧化三钴、制备方法及应用
CN107008507B (zh) * 2017-06-08 2020-05-22 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN107285368B (zh) * 2017-07-10 2018-12-28 济南大学 一种选择性腐蚀Ce-MOFs制备高比表面积CeO2的方法
CN107403967B (zh) * 2017-07-25 2019-07-26 中南大学 一种无机物修饰氧化锌纳米复合材料的方法
CN107573516B (zh) * 2017-09-11 2020-06-02 东北石油大学 一种钒改性金属有机骨架材料的制备方法
CN107961816A (zh) * 2017-11-28 2018-04-27 江苏师范大学 一种WO3/MOF-SO3@Bi4Ti3O12复合光催化剂的制备方法
CN108067214A (zh) * 2017-11-28 2018-05-25 福建农林大学 一种碳掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法
CN107930670B (zh) * 2017-11-30 2019-09-06 中国石油大学(北京) 一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用
CN108671960B (zh) * 2018-05-02 2021-04-02 中山大学 一种高水热稳定性MOFs催化剂、制备及用于纤维素转化制备化学品的方法
CN108314095A (zh) * 2018-05-07 2018-07-24 大连理工大学 一种铁酸镍纳米材料的制备方法
CN108671937B (zh) * 2018-05-16 2020-12-25 华侨大学 一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN109251536B (zh) * 2018-08-08 2020-12-08 首都师范大学 有机金属骨架材料封装的铜/氧化亚铜复合材料的制备方法
CN109046473B (zh) * 2018-09-07 2021-03-05 中南大学 一种过渡金属修饰TiO2-MOFs膜的复合电极及其制备方法与应用
CN109449415B (zh) * 2018-11-01 2021-03-19 燕山大学 一种mof衍生的二氧化锰/四氧化三锰的层状复合材料的制备方法
CN109569645B (zh) * 2018-12-23 2022-02-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于丙烷治理的钴锰复合氧化物/碳催化剂的制备及产品和应用
CN111420654B (zh) * 2019-01-09 2021-06-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于碳基纳米材料及其制备方法和用途
CN109663577B (zh) * 2019-01-31 2022-04-29 沈阳工业大学 碳氮共掺杂的四氧化三钴的制备方法
CN109748327B (zh) * 2019-02-25 2020-08-04 武汉理工大学 一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法
CN110314703A (zh) * 2019-07-08 2019-10-11 济南大学 一种多壳层空心MOFs材料的制备方法
KR102249922B1 (ko) * 2019-08-27 2021-05-10 성균관대학교산학협력단 전기 화학 촉매 및 이의 제조 방법
CN110681382B (zh) * 2019-09-18 2022-09-13 太原理工大学 一种催化氧化甲苯的mof-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法
CN110898836B (zh) * 2019-12-06 2023-05-12 怀化学院 掺铜mof基衍生催化剂及其制备方法与应用
WO2021135253A1 (zh) * 2019-12-29 2021-07-08 苏州阿德旺斯新材料有限公司 二氧化钛纳米带@mof复合材料、其制备方法及应用
CN111185242B (zh) * 2020-01-09 2022-12-13 五邑大学 一种Co3O4-mMOx/ZIFs复合材料及其制备与应用
JP2023519686A (ja) 2020-03-31 2023-05-12 ヌマット テクノロジーズ，インコーポレイテッド 修飾金属有機構造体（ｍｏｆ）組成物、その製造方法および使用方法
AU2021248803A1 (en) 2020-03-31 2022-11-24 Numat Technologies Inc. Activated amino containing metal organic framework (MOF) compositions, process of making and process of use thereof
US11642650B2 (en) 2020-05-14 2023-05-09 Numat Technologies Inc. Metal organic frameworks for removal of elemental impurities in pharmaceutical products
CN111744521B (zh) * 2020-06-29 2021-07-20 华南理工大学 一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用
CN111847572B (zh) * 2020-08-05 2021-05-07 湖南第一师范学院 一种光催化深度处理造纸废水的方法
CN112094415B (zh) * 2020-09-15 2021-08-13 西安交通大学 一种NiMn MOF及其制备方法和应用
CN112909272A (zh) * 2021-03-19 2021-06-04 哈尔滨工业大学 一种构建双金属活性位点的非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法
CN113457707B (zh) * 2021-06-29 2023-11-21 湖北航泰科技有限公司 一种基于MOFs的核壳结构ZnCo@NPC纳米材料及其制备方法
CN114505057B (zh) * 2021-12-31 2024-05-24 石家庄循环化工研究院 Zif-8/67复合晶体吸附剂、其制备方法及废水净化方法
CN116020455A (zh) * 2023-01-28 2023-04-28 福州大学 一种促进二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005037893A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung hochaktiver Metall/Metalloxid-Katalysatoren

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317026B1 (ko) * 2011-06-13 2013-10-11 부산대학교 산학협력단 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법
US9129755B2 (en) 2012-10-16 2015-09-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing porous metal material
KR101362124B1 (ko) * 2013-06-13 2014-02-12 한밭대학교 산학협력단 분무열분해법에 의한 인듐 아연 주석 산화물(izto) 분말 제조 방법
US9492840B2 (en) 2013-12-02 2016-11-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of removing surface ligand compounds
US9925568B2 (en) 2013-12-02 2018-03-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor device
US9138941B2 (en) 2014-01-29 2015-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing porous metal oxide structure
KR101595819B1 (ko) * 2014-09-25 2016-02-22 한국과학기술원 나노결정 금속 유기 골격체를 템플레이트로 사용하는 다중금속 원소가 삽입된 직육면체형의 산화아연 나노 결정체의 제조 방법
KR20180049766A (ko) * 2016-11-01 2018-05-11 한국전자통신연구원 가스 센서의 제조 방법
WO2019059474A1 (ko) * 2017-09-22 2019-03-28 서강대학교 산학협력단 다공성 산화니켈-지르코니아 복합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
KR20190033918A (ko) * 2017-09-22 2019-04-01 서강대학교산학협력단 다공성 산화니켈-지르코니아 복합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
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CN113979425A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 河北中煤旭阳能源有限公司 钴/氮双掺杂碳纳米带、Li-SeS2电池正极材料及其制备方法、二次电池
CN115406937A (zh) * 2022-08-22 2022-11-29 兰州大学 一种菱形十二面体ZnO/Co3O4笼状结构及其制备方法和应用

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