KR102249922B1 - 전기 화학 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 탄소 기재, 상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자, 및 금속 촉매 입자를 포함하고, 상기 금속 촉매 입자는 상기 금속 산화물 입자의 금속을 치환하여 존재하는 것 또는 상기 금속 산화물 입자에 흡착되어 존재하는 것인, 전기 화학 촉매에 관한 것이다.
Description
본원은 전기 화학 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 에너지, 교통 수단 등을 목적으로 석유, 석탄 등의 화석 연료를 연소시키는 경우, 이산화탄소 및 메탄 등이 발생되어 환경 오염 또는 지구 온난화에 미치는 영향이 큰 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 수소 에너지, 태양광 에너지 등 다양한 대체 에너지원에 대한 연구가 이루어지고 있다.
대체 에너지원에는, 수소와 산소의 반응을 통해 물 및 전기 에너지를 얻는 연료 전지가 있다. 연료 전지란 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로서, 일반적으로 연료로서 수소(H2)를, 산화제로서 산소(O2)를 사용한다. 따라서, 연료 전지는 에너지원의 확보가 쉽고, 발전 효율이 40% 내지 80% 로 매우 높으며, 발전 시 발생하는 소음이 적고, 발전을 위해 필요한 면적이 적고, 무엇보다 배기물이 물이라는 특성을 갖기 때문에, 연료 전지는 차세대 에너지 장치로서 주목받고 있다.
그러나 수소와 산소의 반응을 통해 물과 전기 에너지를 생성하는 반응은 많은 에너지를 필요로 하는 단점이 존재한다. 따라서 연료 전지의 상용화를 위해서는 수소를 효율적으로 생산하기 위한 촉매 및 수소와 산소의 반응에 필요한 에너지를 줄이기 위한 촉매가 필수적이다.
연료 전지에 사용될 수 있는 촉매에는 백금 촉매, 비금속계 촉매 등이 존재한다. 비금속계 촉매는 백금 촉매에 비해 가격 경쟁력이 우수하지만, 산소를 환원시켜 물 및 전기 에너지를 발생시키는 반응에 필요한 에너지를 감소시키는 정도가 적은 문제점이 존재한다. 또한, 백금 촉매는 산소 환원 반응 또는 수소 생성 반응의 효율성을 높이지만, 고가인 백금을 사용하기 때문에 상용화가 어려운 단점이 존재한다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 저렴한 가격으로 백금 촉매에 준하는 효율을 낼 수 있는 촉매에 대한 연구가 이루어지고 있다.
이러한 촉매의 지지체로서, 다공성 구조를 갖는 금속-유기 구조체(MOF, Metal Organic Frameworks)가 주목을 받고 있다. 금속-유기 구조체는 금속 이온 또는 이온 클러스터가 유기분자와 배위해서 1 차원, 2 차원 또는 3 차원 구조의 유기물/무기물 하이브리드 물질을 의미한다. 이 때, 상기 MOF 는 다양한 화학적 특성을 갖고 있기 때문에, 수소를 생성 또는 물 및 전기 에너지를 생성하는 반응의 촉매로서 사용될 수 있다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-1306664호는 백금 촉매를 대체하기 위한 연료전지용 촉매 조성물에 대한 것이다. 상기 등록특허는 백금 촉매를 대체하기 위해 코발트 및 벤지미다졸을 합성한 다공질 금속 유기 골격체를 개시하고 있으며, MOF 구조체 상에 존재하는 ZrOx 를 열처리하여 금속 촉매를 도핑, 치환 또는 흡착시키는 방법에 대해서는 개시하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기 화학 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 전기 화학 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 탄소 기재, 상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자, 및 금속 촉매 입자를 포함하고, 상기 금속 촉매 입자는 상기 금속 산화물 입자의 금속을 치환하여 존재하는 것 또는 상기 금속 산화물 입자에 흡착되어 존재하는 것인, 전기 화학 촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자는 ZrO2, CeO2, HfO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 입자는 전이 금속 또는 귀금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 Ir, Ru, Os, Rh, Pt, Pd, Au, Ag 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자의 금속 성분은 상기 전이 금속에 의해 치환되거나, 또는, 상기 전이 금속 및 상기 귀금속은 상기 금속 산화물 입자 상에 흡착할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 기재는 흑연, 다공성 탄소 시트, 탄소 섬유, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속 산화물 클러스터 및 유기물을 포함하는 MOF (Metal-Organic Frameworks) 전구체 및 금속 촉매를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 MOF 구조체를 열처리함으로써, 상기 유기물은 탄소 기재를 형성하고, 상기 금속 산화물 클러스터는 상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자를 형성하며, 상기 MOF 구조체를 열처리함으로써, 상기 금속 산화물 입자의 금속이 상기 금속 촉매로 치환되거나, 또는 상기 금속 촉매가 상기 금속 산화물 입자에 흡착되는 것인, 전기 화학 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 전구체의 비표면적은 1800 m2/g 내지 2200 m2/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 구조체를 열처리한 후 상기 탄소 기재의 비표면적은 300 m2/g 내지 800 m2/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 전구체 및 금속 촉매를 열처리 하는 단계는, 상기 MOF 전구체를 상기 금속 촉매의 염을 포함하는 용액에 담금(soaking) 하는 단계, 또는 상기 금속 촉매의 염을 사용하여 상기 MOF 전구체를 금속화(metalation)하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 전구체의 구조는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 나노 케이블, 나노 벨트, 휘스커, 및 이들의 조합들로 이루어진 선형 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 클러스터는 ZrOx, CeOx, HfOx, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 과제의 해결 수단에 따르면, 본원에 따른 전기 화학 촉매는 다공성 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 나노 입자를 포함하기 때문에 높은 비표면적 및 전기 전도성을 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 전기 화학 촉매 상의 금속 산화물 나노 입자의 금속은 전이 금속 촉매와 치환되어 존재하거나, 상기 금속 산화물 나노 입자 상에 귀금속 촉매가 흡착되어 존재할 수 있다. 상기 전이 금속 촉매 또는 상기 귀금속 촉매에 의해, 상기 전기 화학 촉매는 물 분해 반응의 수소 및 산소 생산 반응 또는 연료전지의 산소 환원 반응에 사용될 수 있기 때문에, 기존의 연료 전지에 사용되는 백금 촉매를 대체할 수 있다.
예를 들어, 상기 백금 촉매를 대체하여 상기 전이 금속 촉매를 단독으로 사용할 경우, 상기 전이 금속 촉매의 산화물은 강산에서 전기화학 반응에서 쉽게 용해되어 구조적으로 불안정할 수 있다. 또한, 상기 백금 촉매를 대체하여 상기 귀금속 촉매를 포함하는 탄소 지지체를 사용할 경우, 상기 귀금속 촉매는 단원자 크기를 갖기 어렵고, 상기 탄소 지지체 상에서 단원자의 형태로 존재가 어려워 상기 귀금속 촉매의 원자들이 결집하는 현상이 발생할 수 있다. 반면, 상기 백금 촉매를 대체하기 위해 산화물 지지체를 사용할 경우, 상기 귀금속 촉매 원자의 결집 현상을 억제할 수 있으나, 상기 산화물 지지체를 적합한 형태로 가공하기 어려운 단점이 존재한다.
본원에 따른 전기 화학 촉매는 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자를 포함하고, 상기 금속 산화물 입자의 금속이 상기 전이 금속 촉매와 치환되거나 상기 금속 산화물 입자 상에 SMSI(strong metal support interaction) 효과에 의해 결합된 상기 전이 금속 촉매가 흡착됨으로써, 상기 금속 촉매의 효율을 높일 수 있다.
또한, 종래의 질소가 도핑된 탄소 구조를 갖는 비백금계 전기 화학 촉매는 산성 분위기에서 쉽게 산화되는 문제점이 존재하였다. 그러나, 본원에 따른 전기 화학 촉매는 산성 분위기에서 쉽게 산화되지 않기 때문에, 장기 안정성 측면에서 종래의 질소가 도핑된 탄소 구조를 갖는 비백금계 전기 화학 촉매에 비해 우수하다.
즉, 본원에 따른 전기 화학 촉매는 산화물 구조를 이용하기 때문에, 종래의 비백금 촉매에 비해 매우 안정적인 구조를 갖는다. 상기 전기 화학 촉매에 Fe 산화물을 도핑하거나, Ru 단원자를 흡착시킴으로써, 상기 전기 화학 촉매는 촉매의 활성도 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 본원에 따른 전기 화학 촉매의 제조 방법은 금속 산화물 클러스터 및 유기물을 포함하는 MOF 구조체 및 금속 촉매를 열처리함으로써, 금속 산화물 나노 입자를 제조할 수 있다. 종래의 기술에 따르면, 일반적인 금속 산화물은 취성, 강도, 내화학성, 내마모성이 높기 때문에 나노 입자와 같이 미세 가공이 어려운 것으로 알려져 있으나, 본원에 따른 전기 화학 촉매의 제조 방법은 금속 산화물 나노 입자를 단순한 공정으로 제조할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 전기 화학 촉매의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 A 및 B 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4 은 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 TEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 MOF 구조체의 XRD 및 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 XRD 및 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 의 A 및 B 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 XRD 및 Raman 분광 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매를 포함하는 연료 전지의 전류 밀도에 관한 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매 또는 본원의 일 비교예에 따른 MOF 구조체를 포함하는 물 분해 반응의 수소 발생 반응을 비교한 그래프이다.
도 11 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 나타낸 그래프이고, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 나타낸 그래프이며, (d) 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 비교한 그래프이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 의 A 및 B 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4 은 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 TEM 이미지이다.
도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 MOF 구조체의 XRD 및 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 XRD 및 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 의 A 및 B 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 XRD 및 Raman 분광 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매를 포함하는 연료 전지의 전류 밀도에 관한 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매 또는 본원의 일 비교예에 따른 MOF 구조체를 포함하는 물 분해 반응의 수소 발생 반응을 비교한 그래프이다.
도 11 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 나타낸 그래프이고, (c) 는 본원의 일 실시예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 나타낸 그래프이며, (d) 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 비교한 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "유기물"은 일반적인 MOF 구조체에서 사용되는 유기물을 의미하며, 구체적으로 금속 산화물 클러스터 또는 금속 산화물 입자에 대해 2 개 이상의 배위 결합을 형성하거나, 또는 2 개 이상의 상기 금속 산화물 클러스터 또는 상기 금속 산화물 입자 각각에 하나의 배위 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함하는 물질을 의미한다.
이하에서는 본원의 전기 화학 촉매 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 탄소 기재, 상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자, 및 금속 촉매 입자를 포함하고, 상기 금속 촉매 입자는 상기 금속 산화물 입자의 금속을 치환하여 존재하는 것 또는 상기 금속 산화물 입자에 흡착되어 존재하는 것인, 전기 화학 촉매를 제공한다.
본원에 따른 전기 화학 촉매는 상기 금속 촉매 입자의 종류에 따라 수소를 산화시켜 물과 전기 에너지를 생성하는 반응의 촉매, 또는 물을 분해시켜 수소 발생 반응(HER)및 산소 발생 반응(OER)의 촉매를 포함할 수 있다.
본원에 따른 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응은 물 분해 반응(water splitting reaction)을 의미한다.
후술하겠지만, 본원에 따른 전기 화학 촉매는 금속 산화물 클러스터 및 유기물을 포함하는 MOF 구조체 및 금속 촉매를 열처리하여 제조되는 것이다.
상기 MOF 구조체를 직접적으로 사용 또는 열처리 등의 가공 공정을 거쳐서 사용할 경우, 상기 MOF 구조체는 수소와 같은 에너지 자원의 저장원, 가스 혼합물로부터 특정 성분의 선택적 흡착 및 분리 기기를 포함할 수 있고, 상기 MOF 구조체의 기공 상에 금속 등이 결합되어 형성된 전기 화학 촉매는 물 분해 반응 또는 연료 전지의 산화 환원 반응의 촉매로서 사용될 수 있다.
그러나 상기 물 분해 반응 또는 연료 전지의 산화 환원 반응의 촉매를 포함하는 상기 MOF 구조체를 제조하기 위해서는 상기 전이 금속 촉매를 구조적으로 안정화시켜야 하거나, 또는 상기 귀금속 촉매의 단원자들이 결집하지 못하도록 고정시켜야 한다.
본원에서는 상기 MOF 구조체가 열처리되어 형성된 상기 탄소 기재 상에 분산된 상기 금속 산화물 입자, 및 금속 촉매 입자를 포함하는 전기 화학 촉매에 대한 것이다. 후술하겠지만, 상기 금속 산화물 입자의 금속과 치환된 전이 금속 또는 상기 금속 산화물 입자 상에 흡착된 귀금속을 포함하고, 상기 전이 금속은 구조적으로 안정하고, 상기 귀금속의 원자는 상기 금속 산화물 입자 상에 강하게 흡착되어 상기 원자 끼리 결집되지 않는 전기 화학 촉매를 제공함으로써, 높은 효율의 연료전지 반응 촉매 또는 물 분해 반응 촉매를 제공할 수 있다.
상기 전기 화학 촉매는 상기 금속 산화물 입자의 금속이 상기 금속 촉매 입자로 치환되고, 이와 동시에 상기 금속 산화물 입자에 상기 금속 촉매 입자가 흡착된 상태를 함께 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자는 ZrO2, CeO2, HfO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 금속 산화물 입자는 ZrOx, CeOx, HfOx 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 금속 산화물 클러스터를 포함하는 MOF 가 열처리되어 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자는 3 nm 내지 20 nm 의 크기를 갖는 나노 입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물 입자는 약 3 nm 내지 약 20 nm, 약 3 nm 내지 약 19 nm, 약 3 nm 내지 약 18 nm, 약 3 nm 내지 약 17 nm, 약 3 nm 내지 약 16 nm, 약 3 nm 내지 약 15 nm, 약 3 nm 내지 약 14 nm, 약 3 nm 내지 약 13 nm, 약 3 nm 내지 약 12 nm, 약 3 nm 내지 약 11 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 9 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 7 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 약 4 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 6 nm 내지 약 20 nm, 약 7 nm 내지 약 20 nm, 약 8 nm 내지 약 20 nm, 약 9 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 11 nm 내지 약 20 nm, 약 12 nm 내지 약 20 nm, 약 13 nm 내지 약 20 nm, 약 14 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 약 16 nm 내지 약 20 nm, 약 17 nm 내지 약 20 nm, 약 18 nm 내지 약 20 nm, 약 19 nm 내지 약 20 nm, 약 4 nm 내지 약 19 nm, 약 5 nm 내지 약 18 nm, 약 6 nm 내지 약 17 nm, 약 7 nm 내지 약 16 nm, 약 8 nm 내지 약 15 nm, 약 9 nm 내지 약 14 nm, 약 10 nm 내지 약 13 nm, 또는 약 11 nm 내지 약 12 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 촉매 입자는 전이 금속 또는 귀금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 전기 화학 촉매는 상기 금속 촉매의 입자의 종류에 따라 물 분해 반응 및 물 생성 반응 뿐만 아니라, 수소 산화 반응(Hydrogen oxidation reaction), CO 산화 반응, CO2 환원 반응, NH3 생산 공정, H-2O2 생산 공정 등 다양한 공정에서 촉매 역할을 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 H2 를 산화시켜 H2O 및 전기 에너지를 생산할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자의 금속 성분은 상기 전이 금속에 의해 치환될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자 상에 상기 전이 금속이 흡착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Fe3+ 이온을 포함한 상기 전이 금속은 상기 금속 산화물 입자, 예를 들어 ZrO2 의 Zr4+ 이온과 치환됨으로써 상기 금속 산화물 입자 상에 도핑되어 존재할 수 있다. 상기 전이 금속의 산화물(예를 들어 Fe3O3, MnO2, Co2O3, Ni2O3, CuO)이 강산 내에서 단독으로 존재할 경우, 상기 전이 금속의 산화물의 구조가 붕괴되어 수소의 환원 반응이 원활하게 수행되지 않을 수 있다.
그러나, 본원에 따른 전이 금속 촉매와 같이 상기 금속 산화물 입자 상에 상기 전이 금속이 도핑 또는 치환되어 존재하는 경우, 강산에서 상기 물 생성 반응이 안정적으로 수행될 수 있어 H2O 및 전기 에너지의 생산이 원활하게 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 전이 금속을 포함하는 전기 화학 촉매는, 상기 전이 금속에 상기 흡착된 산소 분자, 강산의 H+ 이온, 및 전자가 반응하여 물을 형성하는 물 생성 반응을 유도할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 Ir, Ru, Os, Rh, Pt, Pd, Au, Ag 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 귀금속은 H+ 이온을 환원시켜 H2 를 생산할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 입자 및 상기 탄소 기재를 포함하지 않는 다른 기재 상에 상기 귀금속이 분산되어도 H+ 이온을 환원시킬 수 있다. 그러나, 상기 귀금속은 상기 다른 기재와 강하게 결합되지 않기 때문에, 상기 귀금속의 원자들이 결합하고, 상기 귀금속의 표면적이 감소하여 H+ 이온의 환원 반응 (수소 발생 반응 또는 Hydrogen evolution reaction, HER)의 효율이 감소하는 문제점이 발생하게 된다.
본원에 따른 전기 화학 촉매 상의 상기 귀금속은 상기 금속 산화물 입자, 예를 들어 ZrO2 의 표면 상에 1 nm 내지 2 nm 의 입자, 또는 단원자의 형태로 흡착될 수 있다. 이 때, 상기 귀금속은 ZrO2 의 표면 상에 SMSI(Strong metal support interaction) 효과에 의해 강하게 흡착되기 때문에, 상기한 귀금속 원자들이 결합하는 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 귀금속이 상기 금속 산화물 입자에 흡착되어 존재하는 상기 전기 화학 촉매는 높은 효율로 H2 를 생산할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 입자에 흡착된 상기 귀금속의 표면에 흡착된 H3O+ 는 상기 금속 산화물 입자 또는 상기 탄소 기재로 이동할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 물 분해 반응을 위해 귀금속을 포함하는 상기 전기 화학 촉매를 강산 용액에 담지할 경우, 상기 강산 상의 H+ 이온은 상기 용액 내의 H2O 분자와 결합하여 H3O+ 를 형성한다. 상기 H3O+ 는 ZrO2 와 같은 상기 금속 산화물 입자에 잘 흡착되고, 이 과정에서 상기 H3O+ 는 상기 금속 산화물 입자에 흡착된 상기 귀금속과 반응하여 수소로 환원되는 것이다. 이와 같이, 상기 금속 산화물 입자를 사용하여 H3O+ 를 상기 귀금속 입자로 전달함으로써, 상기 귀금속 입자를 사용하여 수소를 생성하는 공정을 역-스필 오버 효과(hydrogen reverse spillover)라 칭한다.
구체적으로, 상기 수소 생성 공정 중 높은 전류를 흘려 보내어 수소 생성 속도를 향상시키려는 경우, 반응에 필요한 H+ 이온이 많이 필요하게 된다. 상기 H+ 이온이 상기 귀금속 입자로 전달되지 않으면 상기 수소 생성 공정의 속도는 낮아지게 된다. 상기 금속 산화물 입자를 사용하여 H+ 이온, 또는 H3-O+ - 를 상기 귀금속 입자로 전달하기 위해, 상기 물 분해 반응의 촉매에 있어서 역 스필 오버 효과를 고려한 구조는 필수적이다.
이와 관련하여, 상기 탄소 기재는 다공성 구조를 갖기 때문에, 상기 H2 는 상기 탄소 기재의 외부로 배출되어 H2 를 저장할 수 있는 용기 내에 저장되거나, 상기 H2 가 상기 탄소 기재의 외부로 배출되지 않을 경우, 상기 귀금속이 흡착된 상기 금속 산화물 입자 및 상기 탄소 기재를 포함하는 전기 화학 촉매는 H2 를 저장하는 역할을 추가로 수행할 수 있다.
수소를 생성하기 위해 종래의 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 반응 과정에서 발생하는 가스 버블, turn on-off 등의 반복 과정에 의해 높은 과전압이 발생하여 촉매의 안정성이 하락할 수 있다. 상기 안정성이 하락한 종래의 귀금속 촉매는 금속 이온으로 용해되거나, 다른 귀금속 원자들과 결합하여 촉매의 효율이 추가로 감소될 수 있는 문제점이 존재한다.
그러나, 본원에 따른 귀금속을 포함하는 전기 화학 촉매는 상기 금속 산화물 입자는 상기 귀금속을 고정시키기 때문에 가스 버블, 반복 과정에 의한 높은 과전압 등 거친 환경에서도 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 수소를 발생시키기 위해 종래의 수소 발생용 촉매를 대체할 수 있어 실용적인 측면이 높다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 기재는 흑연, 다공성 탄소 시트, 탄소 섬유, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소 기재는 흑연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 상기 탄소 기재는 후술하겠지만 MOF 전구체의 열처리에 의해 생성된 것이다. 이와 관련하여, 상기 열처리 과정에 의해 상기 탄소 기재는 다공성 구조를 갖게 되며, 상기 다공성 구조의 공공(pore) 상에 상기 금속 촉매 입자를 포함하는 상기 금속 산화물 입자가 배치되어 존재할 수 있다.
따라서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 다공성 구조를 갖는 상기 탄소 기재에 의해 표면적이 증대될 수 있으며, 이는 본원에 따른 전기 화학 촉매의 물 분해 반응 예를 들어 H2 또는 O2 생성 반응 의 효율이 증가하는 것을 의미한다.
또한, 본원의 제 2 측면은 금속 산화물 클러스터 및 유기물을 포함하는 MOF (Metal-Organic Frameworks) 전구체 및 금속 촉매를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 MOF 구조체를 열처리함으로써, 상기 유기물은 탄소 기재를 형성하고, 상기 금속 산화물 클러스터는 상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자를 형성하며, 상기 MOF 구조체를 열처리함으로써, 상기 금속 산화물 입자의 금속이 상기 금속 촉매로 치환되거나, 또는 상기 금속 촉매가 상기 금속 산화물 입자에 흡착되는 것인, 전기 화학 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 전기 화학 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 상기 전기 화학 촉매는, 상기 금속 산화물 입자의 금속이 상기 금속 촉매 입자로 치환되고, 이와 동시에 상기 금속 산화물 입자에 상기 금속 촉매가 흡착된 상태를 함께 포함할 수 있다.
본원의 제 2 측면에 따른 전기 화학 촉매의 제조 방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다
본원에 따른 MOF 구조체는 금속 유기물 구조체(Metal Organic Frameworks)로서, 금속 이온 또는 이온 클러스터가 유기물과 배위 결합을 이루어 1 차원, 2 차원 또는 3 차원 구조를 갖고, 다공성의 높은 비표면적 및 규칙적인 구조를 갖는 유기-무기 하이브리드 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 MOF 구조체가 SC(Simple Cubic)의 구조를 가질 경우, 상기 SC 구조의 각 꼭짓점 상에는 무기물(금속 이온 또는 금속 클러스터)이 존재하고, 상기 무기물과 무기물 사이를 연결하는 모서리 상에는 상기 유기물이 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, MOF 구조체를 포함하는 촉매의 상기 MOF 구조체는 촉매 입자를 고정시키기 위한 지지체로서 주로 사용되었다. 그러나 후술하겠지만, 본원의 전기 화학 촉매의 제조 방법은 상기 MOF 구조체 상에 상기 금속 촉매의 입자가 존재하도록 함침하는 단계 및 열처리하여 상기 MOF 구조체를 상기 금속 산화물 입자를 포함하는 상기 탄소 기재로 전환시키는 과정을 포함한다. 즉, 본원의 전기 화학 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 MOF 구조체는 전구체로서 사용될 수 있다.
본원에 따른 유기물은 -CO2H, -CS2H, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 유기물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기물에 있어서, 상기 R은 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케인기, 알켄기, 알카인기, 또는 적어도 1 개 이상의 방향족 고리를 포함하는 아릴기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 유기물은 4 개의 피롤(pyrrole) 고리가 연결된 포르피린(porphyrin)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 금속 산화물 클러스터는 금속 산화물 입자들이 1 nm 내지 3 nm 의 크기로 뭉친 집합체를 의미하며, 벌크 상태의 금속 산화물 입자와는 다른 물리적 또는 화학적 성질을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 전구체의 비표면적은 1800 m2/g 내지 2200 m2/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 구조체를 열처리한 후 상기 탄소 기재의 비표면적은 300 m2/g 내지 800 m2/g 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 MOF 구조체 상에 존재하는 상기 금속 산화물 클러스터는 열처리 공정에 의해 금속 산화물 입자로 변화될 수 있다. 상기 열처리 공정 중, 상기 금속 산화물 클러스터가 상기 금속 산화물 입자로 변화되며 비표면적이 증가될 수 있다.
그러나, 상기 열처리 공정 중 상기 포르피린 물질은 탄화되며 구조가 변화되기 때문에, 상기 MOF 구조체는 상기 유기물에 의한 내부 기공의 크기가 변화되어 상기 전기 화학 촉매는 상기 MOF 구조체에 비해 비표면적이 감소할 수 있다. 상기 열처리 공정이 Ar, N2 와 같은 비활성 기체에서 수행되면 상기 유기물이 완전히 탄화되는 것이 억제될 수 있고, 상기 금속 산화물 입자 형성에 필요한 산소가 부족하여 작은 크기의 상기 금속 산화물 입자를 형성할 수 있으며, 상기 MOF 구조체가 Fe, Co 등의 전이 금속을 포함할 경우 상기 MOF 구조체는 전도성이 높은 다공성 탄소 기재로 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 전구체 및 금속 촉매를 열처리 하는 단계는, 상기 MOF 전구체를 상기 금속 촉매의 염을 포함하는 용액에 담금(soaking) 하는 단계, 또는 상기 금속 촉매의 염을 사용하여 상기 MOF 전구체를 금속화(metalation)하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물 클러스터는 ZrOx, CeOx, HfOx, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
ZrOx 는 반응성이 매우 낮은 세라믹 물질로서, 통상적으로 Zr 입자 상에 무수히 많은 산소 입자가 결합된 ZrO2 물질을 의미한다. ZrO2 는 높은 취성, 강도, 내화학성, 및 내마모성을 갖기 때문에 화학적으로 가공이 어려우며, 다른 물질과 반응하지 않는 성질을 갖고 있다.
상술하였듯, 본원에 따른 전기 화학 촉매의 제조 방법은 상기 MOF 구조체를 전구체로서 사용하는 것이다. 이와 관련하여, 상기 MOF 구조체의 무기물이 ZrOx 를 포함할 경우, 상기 MOF 구조체를 열처리하면 상기 ZrOx 가 ZrO2 로 전환되고, 동시에 상기 금속 촉매의 입자에 의해 Zr 이 치환되거나, 및/또는 상기 ZrO2 입자 상에 상기 금속 촉매의 입자가 흡착됨으로써, 상기 ZrO2 를 포함하는 상기 전기 화학 촉매의 반응성이 향상될 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 전기 화학 촉매의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 1 을 참조하면, 상기 MOF 구조체를 상기 금속 촉매의 염을 포함하는 용액 상에 함침함으로써, 상기 MOF 구조체의 내부에 상기 금속 촉매의 입자가 존재할 수 있다. 이어서, 상기 용액의 용매를 증발시킴으로써, 상기 MOF 구조체 상에 상기 금속 촉매의 염이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 용액이 FeCl3 를 포함할 경우, 상기 FeCl3는 상기 MOF 구조체의 내부, 또는 외부에 존재할 수 있다. 상기 FeCl3 를 포함하는 MOF 구조체를 열처리할 경우, 상기 FeCl3 의 Fe 이온은 상기 MOF 구조체의 상기 금속 산화물 클러스터가 변화된 상기 금속 산화물 입자의 금속과 치환 또는 상기 금속 산화물 입자 상에 흡착됨으로써, H2O 및 전기 에너지를 생성할 수 있는 전기 화학 촉매가 될 수 있다.
또한, 상기 용액이 RuCl3 를 포함하는 경우, 상기 RuCl3 는 상기 MOF 구조체의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 상기 RuCl3 를 포함하는 MOF 구조체를 열처리 및 산처리할 경우, 상기 Ru 이온은 상기 MOF 구조체의 상기 금속 산화물 입자 상에 Ru 단원자 또는 Ru 나노 입자의 형태로 흡착됨으로써, H3O+ 와 반응하여 수소를 생성할 수 있는 전기 화학 촉매가 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 MOF 전구체의 구조는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 나노 케이블, 나노 벨트, 휘스커, 및 이들의 조합들로 이루어진 선형 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전기 화학 촉매의 구조는 상기 MOF 전구체의 구조와 동일할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
ZrOx 및 포르피린(porphyrin)을 포함하는 로드(rod) 구조의 MOF 구조체를 제조하였다. 이어서, 상기 MOF 구조체를 FeCl3 를 포함하는 메탄올 용액 상에 약 18 시간 동안 함침하였다. 이어서, 상기 MOF 구조체 내부 및 외부의 메탄올을 제거한 후, 600℃ 내지 1000℃ 에서 열처리 및 1 M 의 HCl 용액에서 20 시간 이상 소니케이션(sonication) 및 교반함으로써, Fe-ZrO2/C 촉매를 제조하였다.
[실시예 2]
ZrOx 및 포르피린(porphyrin)을 포함하는 로드(rod) 구조의 MOF 구조체를 제조하였다. 이어서, 상기 MOF 구조체를 RuCl3 를 포함하는 메탄올 용액 상에 약 18 시간 동안 함침하였다. 이어서, 상기 MOF 구조체 내부 및 외부의 메탄올을 제거한 후, 600℃ 내지 1000℃ 에서 열처리 및 1 M 의 HCl 용액에서 20 시간 이상 소니케이션(sonication) 및 교반함으로써, Ru-ZrO2/C 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
ZrOx 및 포르피린(porphyrin)을 포함하는 MOF 구조체를 제조한 후, 금속 촉매를 첨가하지 않았다 (Zr-MOF).
[비교예 2]
E-tek 에서 제조한 수소 발생용 촉매 E-tek Pt/C 또는 E-tek Ru/C 를 비교예로서 사용하였다.
[실험예 1]
도 2 는 상기 실시예 1 에 따른 전기 화학 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3 의 A 및 B 는 상기 실시예 1 에 따른 전기 화학 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4 는 상기 실시예 2 에 따른 전기 화학 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5 의 A 및 B 는 상기 실시예 2 에 따른 전기 화학 촉매의 TEM 이미지이다. 이와 관련하여, Ru 는 상기 ZrO2 의 입자 상에 흡착되는 것이다.
도 2 를 참조하면, 상기 Fe 이온은 상기 ZrO2 의 Zr4+ 이온과 치환되어 Fe3+ 이온의 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3 을 참조하면 상기 MOF 구조체는 열처리하여도 로드 구조를 유지하며, 상기 ZrO2 는 상온에서 단사정계(monoclinic) 구조를 갖으나,열처리에 의해 격자간 거리가 0.294 nm 이고, 2 nm 내지 5 nm 크기의 (101)t 구조의 정방정계를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4 를 참조하면, 상기 Ru 와 상기 ZrO2 의 결합에 의해, Ru 및 Zr 원소의 산화수가 변화되며, 이는 ZrO2 의 O 의 영향을 받은 것으로 확인할 수 있다. 또한, 도 5 를 참조하면, Zr4+ 이온은 열처리 공정 및 ZrO2 내부의 산소 공공과 같은 결함에 의해 Zr3+ 이온으로 환원된다. 또한, 상기 산소 공공은 Ru 의 환원 환경을 조성하며, 상기 Ru 가 ZrO2 의 표면에 흡착되도록 돕는 역할을 수행할 수 있다. 상기 Ru 나노 입자는 2 nm 크기를 갖고, ZrO2 나노 입자 상에 흡착되어 존재하며, 상기 실시예 2 의 촉매는 상시 실시예 1 의 촉매와 마찬가지로 로드 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
도 6 은 상기 비교예에 따른 MOF 구조체의 XRD 및 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6 을 참조하면, Zr-MOF 는 결정 구조를 갖는 보라색 파우더이고, 약 2200 m2/g 의 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 내부의 공공(pore)의 반경이 다양한 것을 통해 상기 Zr-MOF 는 다공성 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 7 은 상기 실시예 2 에 따른 전기 화학 촉매의 XRD 및 BET 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 을 참조하면, 상기 Ru-ZrO2/C 촉매는 정방정계의 구조를 갖고, 2 nm 이하의 크기를 갖는 마이크로포어(micropore) 및 2 nm 내지 10 nm 크기를 갖는 메조포어(mesopore)를 가지며, 비표면적이 약 500 m2/g 임을 확인할 수 있다.
도 8 의 A 및 B 는 상기 실시예 1 및 상기 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 XRD 및 Raman 분광 결과를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 각 샘플의 뒤의 세 자리 숫자는 1 시간 동안 열처리를 수행하였을 때의 온도를 의미하는 것이며, MMPF000 은 열처리를 하지 않은 것이고, MMPF950(Fe-Free)는 상기 비교예에 따른 샘플을 의미한다.
도 8 을 참조하면, 상기 열처리를 수행하는 온도가 높아질수록, 상기 실시예 1 의 촉매는 정방정계(tetragonal) 구조를 가지고, 탄소 전도성이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예 1 에 따른 전기 화학 촉매를 형성하기 위해, 열처리 온도가 높을수록 peak 가 커지면서, 950℃에서 1 시간 동안 동안 열처리한 MMPF950 이 가장 높은 전도도 및 명확한 정방정계 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
도 9 는 상기 실시예 1 에 따른 전기 화학 촉매를 포함하는 연료 전지의 전류 밀도에 관한 그래프이다.
도 9 를 참조하면, 상기 Fe-ZrO2/C 촉매는 산소를 환원시키는 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)을 수행할 수 있으며, 상기 산소 환원 반응을 30,000 회 수행하여도 성능이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 10 은 상기 실시예 2 에 따른 전기 화학 촉매 또는 상기 비교예에 따른 MOF 구조체를 포함하는 물 분해 반응(water splitting)의 수소 발생 반응을 비교한 그래프이다.
도 11 의 (a) 및 (b) 는 상기 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 나타낸 그래프이고, (c) 는 상기 실시예 2 에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 나타낸 그래프이며, (d) 는 상기 실시예 2 및 상기 비교예에 따른 전기 화학 촉매의 장기 내구성을 비교한 그래프이다.
구체적으로, E-tek Pt/C, E-tek Ru/C, 및 Ru-ZrO2/C 촉매를 30,000 회에 실험한 후, 수소 발생 반응의 활성 결과를 비교하였다.
도 10 을 참조하면, 상기 비교예의 MOF 구조체와 달리, E-tek Pt/C, E-tek Ru/C 및 Ru-ZrO2/C 는 수소 발생 반응(HER, Hydrogen Evolution Reaction)의 촉매로서 유사한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. 그러나, E-tek Pt/C 및 E-tek Ru/C 의 상용 촉매와 달리, Ru-ZrO2/C 는 촉매의 사용량 대비 최소 4 배의 질량 당 촉매 특성을 보이므로, 상기 실시예 2 에 따른 촉매는 질량대비 효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 11 을 참조하면, E-tek Pt/C 및 E-tek Ru/C 는 CV 실험을 30,000 번 수행한 후, 에너지 과전압(η10)은 약 200% 내지 약 250% 증가하였으나, 상기 Ru-ZrO2/C 촉매는 약 60% 증가하였다. 즉, 본원에 따른 Ru-ZrO2/C 촉매는 상용중인 E-tek Pt/C 촉매 또는 E-tek Ru/C 촉매에 비해 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 탄소 기재;
상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자; 및
전이 금속 촉매 입자를 포함하고,
상기 전이 금속 촉매 입자는 상기 금속 산화물 입자의 금속을 치환하여 존재하는 것인,
전기 화학 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 산화물 입자는 ZrO2, CeO2, HfO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 전기 화학 촉매.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이 금속은 Fe, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 전기 화학 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소 기재는 흑연, 다공성 탄소 시트, 탄소 섬유, 그라파이트, 그래핀, 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 전기 화학 촉매.
- 금속 산화물 클러스터 및 유기물을 포함하는 MOF (Metal-Organic Frameworks) 전구체 및 전이 금속 촉매를 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 MOF 전구체를 열처리함으로써, 상기 유기물은 탄소 기재를 형성하고, 상기 금속 산화물 클러스터는 상기 탄소 기재 상에 분산된 금속 산화물 입자를 형성하며,
상기 MOF 전구체를 열처리함으로써, 상기 금속 산화물 입자의 금속이 상기 전이 금속 촉매로 치환되는 것인,
전기 화학 촉매의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 MOF 전구체의 비표면적은 1800 m2/g 내지 2200 m2/g 인, 전기 화학 촉매의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 MOF 전구체를 열처리한 후 상기 탄소 기재의 비표면적은 300 m2/g 내지 800 m2/g 인, 전기 화학 촉매의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 MOF (Metal-Organic Frameworks) 전구체 및 전이 금속 촉매를 열처리 하는 단계는,
상기 MOF 전구체를 상기 전이 금속 촉매의 염을 포함하는 용액에 담금(soaking) 하는 단계, 또는 상기 전이 금속 촉매의 염을 사용하여 상기 MOF 전구체를 금속화(metalation)하는 단계를 포함하는 것인, 전기 화학 촉매의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 MOF 전구체의 구조는 나노 와이어, 나노 로드, 나노 튜브, 나노 케이블, 나노 벨트, 휘스커, 및 이들의 조합들로 이루어진 선형 구조를 포함하는 것인, 전기 화학 촉매의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 금속 산화물 클러스터는 ZrOx, CeOx, HfOx, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 전기 화학 촉매의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것인, 전기 화학 촉매의 제조 방법.
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