CN116328849A - 一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质能源利用技术领域，尤其涉及一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用，包括制备生物质热解炭、制备改性生物炭、制备炭基MOFs催化剂、制备镍负载炭基MOFs催化剂、微波催化热解；本发明所制得的生物炭基MOFs催化剂催化性能优异，可应用于生物质微波催化制备高值芳香烃和氢气，实现高质量的气液联产，且可以重复回收利用，是一种高效的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源利用技术领域，尤其涉及一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着时代的发展，化石能源消耗速度不断加快，碳排放量不断加大，导致化石能源日益枯竭，温室效应加剧，发展新能源，实现能源转型，构建绿色低碳能源体系，是实现全球碳中和的重要举措。生物质作为一种可再生清洁能源，储量丰富、价格低廉、生物兼容和生物可降解，具有广阔的应用前景。
热解是生物油、生物炭和其他热解气态副产品从不同可用生物质中产生的前沿研究领域，它在将生物质转化为各种高附加值产品方面也具有很大的价值。目前微波加热已被广泛应用于生物质热解之中。微波加热不使用外部温度场来加热生物质，而是通过电磁场中分子的搅动将微波能转换为热能，所产生的热量从原料的内部扩散到外部，原料内部温度高于外部，形成“热点”，有利于原料中挥发分逸出，提高反应效率。但是，微波热解存在产物选择性不高、品质较低等问题，因此，结合催化剂使用具有制备高值产品的应用潜力。
现有催化生物质热解制备高值产品的方法，如中国发明专利，“一种利用中药废渣制备炭基催化剂的方法及应用”，公开号为CN109529847A，该方法以将中药废渣直接高温裂解得到炭基负载，然后与六水硝酸镍混合，加入去离子水搅拌后进行干燥后得到镍负载的催化剂，最后在惰性气体下活化得到炭基催化剂，可用于生物质热解或气化过程中焦油的催化裂解制备富氢气体，但对生物质芳构化反应的催化效果不佳，导致芳烃产率较低。另如中国发明专利，“一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法”，公开号为CN109092309A，该方法将生物质和镍的化合物为原料，水热条件下制备的镍掺杂的生物质基碳复合物，后在惰性气体氛围下高温碳化得到镍掺杂炭基催化剂，将此催化剂用于纤维素催化降解反应，产物5-羟甲基糠醛具有较高的收率，催化剂循环使用性能好，但是生物炭孔隙结构不规则，不同批次的生物炭孔隙结构有一定差异，从而不能具有连续稳定的催化效果，导致5-羟甲基糠醛产率受到限制，同时对氢气的生成不能达到较好的催化效果，从而不能实现芳香烃和氢气的高质量联产效果。另如中国发明专利“一种用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂的制备方法”，公开号为CN111939980A，该方法将氯化镉和焦锑酸钠异丙醇溶液缓慢加入2-甲基咪唑和烯腈异丙醇溶液中搅拌后置于水浴中加热至30-50℃，反应6-10h后将产物离心分离，经乙醇和去离子水洗涤后干燥得到MOFs催化剂，制备工艺简单，生物质热解液体产物中愈创木酚选择性和收率高，易于大规模生产，但是由于MOFs形态上的缺陷，在催化的过程中经常会出现团聚现象。微波催化热解过程中，微波的引入会改变催化剂的催化活性，同时抑制催化过程中的团聚现象，但是MOFs吸波性能较差，使微波效应难以充分应用，因此微波耦合MOFs的催化效果不佳。因此，现有技术需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物炭基MOFs催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种生物炭基MOFs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将糠醛渣在无氧或者限氧条件下热解得到生物炭A，相比于其他生物质，糠醛渣热解后生成的热解炭比表面积较大，孔径结构发达，可以提供更多的活性位点；
S2.将生物炭A加入到20 mLH2O2溶液中搅拌后恒温振荡，然后真空抽滤得改性生物炭，经水洗，干燥研磨过筛，得到生物炭B，加入H2O2在于提升生物炭表面含氧官能团的含量，可为MOF的生长提供更多的成核位点；
S3.将改性生物炭B加入含有铬盐的有机酸性溶液中搅拌均匀后超声，将混合溶液转移到微波反应器中加热后洗涤，干燥得到生物炭基MOFs粉末；
S4.将生物炭基MOFs加入六水硝酸镍的乙醇溶液，浸渍12h后过滤并进行醇洗，干燥后得到镍负载生物炭基MOFs，所述生物炭基MOFs：六水硝酸镍：乙醇溶液=1.0g：0.5g：20mL；九水合硝酸铬中铬离子作为MOF的无机金属中心、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐作为MOF的有机配体，氢氟酸作为调制剂，可调节MOF的晶体尺寸、孔隙率和组成，六水硝酸镍作为负载金属，负载于MOFs表面，提高催化活性位点。
进一步的，所述步骤S1中热解方式为在惰性氛围，600℃，升温速率为10℃/min的微波反应器中，对生物质热解2h。
进一步的，所述步骤S2中生物炭A质量浓度为2mg/mL，所述H2O2的质量分数为10wt%，振荡时间为4h，温度为 23±1℃。
进一步的，所述步骤S3中具体操作为将1.00g的生物炭B、4.00g的九水合硝酸铬、5.40 g的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、520uL的氢氟酸加入到60ml去离子水混合均匀，超声2小时，得到的混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯瓶中，放入微波反应器内于150℃加热15min，所得产物进行洗涤，干燥后，即得生物炭基MOFs催化剂，有机酸性溶液中2-磺酸对苯二甲酸单钠盐的摩尔数为10mmol，氢氟酸的质量分数为240wt%。
进一步的，所述洗涤是先用3 x 30 mLN, N-二甲基甲酰胺洗涤，然后用2 x 30 mL的乙醇洗涤。
一种生物炭基MOFs催化剂的制备方法制备得到的镍负载生物炭基MOFs催化剂。
一种镍负载生物炭基MOFs催化剂在微波耦合制备芳香烃中的应用。
本发明具有的优点是：本发明采用生物炭作为载体，其表面含有丰富的含氧官能团，可作为化学修饰的活性中心，具有来源广泛，价格低廉，环境友好的负载材料，生物炭也具有良好的吸波性能，炭基催化剂可应用于微波催化领域；另外，经改性后的生物炭会含有更多的含氧官能团，会为MOFs的生长提供更多的成核位点；生物炭基MOFs具有MOFs固有的大比表面积、规则的孔道结构、高孔隙率、优良的吸附性能；相比于传统的MOFs，以生物炭为载体的生物炭基MOFs提高了MOFs的分散性，抑制了因存在形态缺陷而导致的催化剂结块现象，也提高了催化剂的活性和机械强度，同时生物炭基MOFs的比表面积也会有所增加；制备方法中采用改性、微波辅助合成、浸渍法混合的预处理方法得到生物炭基MOFs，利用微波耦合生物炭基MOFs热解生物质，可以降低催化剂失活和团聚现象，提高生物质的芳构化反应，从而提高芳香烃产率，同时还可以提高H2产率，实现芳香烃和氢气的高质量联产。
具体实施方式
实施例1
一种利用微波催化热解制备高值气液联产品的方法，包括以下步骤：
1)制备生物质热解炭：将一定质量的生物质原料放入微波热解反应器中，在惰性氛围N2、升温速率为10℃/min，600℃下完全反应即可得到生物质热解炭；
2)制备改性生物炭：将1.00g的生物炭加入到20 mLH2O2溶液进行充分搅拌后进行恒温振荡，然后使用真空抽滤装置对烧杯内混合物进行抽滤、水洗，干燥研磨过筛即可得到改性生物炭。
3）制备炭基MOFs催化剂：将上述1.00g的生物炭B、4.00g的九水合硝酸铬、5.40 g的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、520uL的氢氟酸加入到60ml去离子水混合均匀，超声2小时，得到的混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯瓶中，放入微波反应器中150℃加热15min内高温加热，所得产物进行洗涤，干燥后，即得生物炭基MOFs催化剂。
4）制备镍负载炭基MOFs催化剂：将1.00g生物炭基MOFs加入20mL含有0.5g的六水硝酸镍的乙醇溶液，浸渍12h后过滤并进行醇洗，干燥后得到镍负载生物炭基MOFs。
5）微波催化热解：将生物质原料微波耦合制得的镍负载生物炭基MOFs催化热解，加热至600℃热解2min，生物质原料、镍负载生物炭基MOFs催化剂质量比为2.0g：1.0g，得到芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到42.1%；氢气产物，分析气相中氢气含量达到61.2%。
实施例2：
一种利用微波催化热解制备高值气液联产品的方法，包括以下步骤：
1）制备生物质热解炭：将一定质量的生物质原料放入微波热解反应器中，在惰性氛围N2、升温速率为10℃/min，600℃下完全反应即可得到生物质热解炭；
2）制备改性生物炭：将2.00g的生物炭加入到40 mLH2O2溶液进行充分搅拌后进行恒温振荡，然后使用真空抽滤装置对烧杯内混合物进行抽滤、水洗，干燥研磨过筛即可得到改性生物炭。
3）制备炭基MOFs催化剂：将上述2.00g的生物炭B、4.00g的九水合硝酸铬、5.40 g的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、520uL的氢氟酸加入到60ml去离子水混合均匀，超声2小时，得到的混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯瓶中，放入微波反应器中150℃加热15min内高温加热，所得产物进行洗涤，干燥后，即得生物炭基MOFs催化剂。
4）将1.00g生物炭基MOFs加入20mL含有0.5g的六水硝酸镍的乙醇溶液，浸渍12h后过滤并进行醇洗，干燥后得到镍负载生物炭基MOFs。
5）微波催化热解：将生物质原料微波耦合制得的镍负载生物炭基MOFs催化热解，加热至600℃热解2min，生物质原料、镍负载生物炭基MOFs催化剂质量比为2.0g：1.0g，得到芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到43.5%；氢气产物，分析气相中氢气含量达到63.3%。
镍负载炭基MOFs催化剂制备完成后，对催化剂进行BET比表面积测试，得到的测试分析结果如表1所示。
表1 镍负载炭基MOFs催化剂孔结构参数
| 催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| 实施例1 | 701.3 | 0.291 | 2.213 |
| 实施例2 | 714.8 | 0.313 | 2.306 |
实施例3：
一种利用微波催化热解制备高值高值气液联产品的方法，包括以下步骤：
1）制备生物质热解炭：将一定质量的生物质原料放入微波热解反应器中，在惰性氛围N2、升温速率为10℃/min，600℃下完全反应即可得到生物质热解炭；
2）制备改性生物炭：将2.00g的生物炭加入到20 mLH2O2溶液进行充分搅拌后进行恒温振荡，然后使用真空抽滤装置对烧杯内混合物进行抽滤、水洗，干燥研磨过筛即可得到改性生物炭。
3）制备炭基MOFs催化剂：将上述2.00g的生物炭B、4.00g的九水合硝酸铬、5.40 g的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、520uL的氢氟酸加入到60ml去离子水混合均匀，超声2小时，得到的混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯瓶中，放入微波反应器中150℃加热15min内高温加热，所得产物进行洗涤，干燥后，即得生物炭基MOFs催化剂。
4)将1.00g生物炭基MOFs加入20mL含有0.5g的六水硝酸镍的乙醇溶液，浸渍12h后过滤并进行醇洗，干燥后得到镍负载生物炭基MOFs。
5)微波催化热解：将生物质原料微波耦合制得的镍负载生物炭基MOFs催化热解，加热至600℃热解2min，生物质原料、镍负载生物炭基MOFs催化剂质量比为1.0g：1.0g，得到芳香烃产物，分析得出芳香烃类组分含量达到45.3%；氢气产物，分析气相中氢气含量达到64.6%。
Claims (7)
1.一种生物炭基MOFs催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将糠醛渣在无氧或者限氧条件下热解得到生物炭A；
S2.将生物炭A加入到20 mLH2O2溶液中搅拌后恒温振荡，然后真空抽滤得改性生物炭，经水洗，干燥研磨过筛，得到生物炭B；
S3.将改性生物炭B加入含有铬盐的有机酸性溶液中搅拌均匀后超声，将混合溶液转移到微波反应器中加热后洗涤，干燥得到生物炭基MOFs粉末；
S4.将生物炭基MOFs加入六水硝酸镍的乙醇溶液，浸渍12h后过滤并进行醇洗，干燥后得到镍负载生物炭基MOFs。
2.如权利要求1所述的生物炭基MOFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中热解方式为在惰性氛围，600℃，升温速率为10℃/min的微波反应器中，对生物质热解2h。
3.如权利要求1所述的生物炭基MOFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中生物炭A质量浓度为2mg/mL，所述H2O2的质量分数为10wt%，振荡时间为4h，温度为 23±1℃。
4.如权利要求1所述的生物炭基MOFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中具体操作为将1.00g的生物炭B、4.00g的九水合硝酸铬、5.40 g的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、520uL的氢氟酸加入到60ml去离子水混合均匀，超声2小时，得到的混合溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯瓶中，放入微波反应器内于150℃加热15min，所得产物进行洗涤，干燥后，即得生物炭基MOFs催化剂。
5.如权利要求4所述的生物炭基MOFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤是先用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，然后用乙醇洗涤。
6.如权利要求1-5任一所述的生物炭基MOFs催化剂的制备方法制备得到的生物炭基MOFs催化剂。
7.一种镍负载生物炭基MOFs催化剂在微波耦合制备芳香烃中的应用。
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