CN112010725A - 一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法。该方法以钌负载量为1～5wt％的改性ZSM‑5分子筛为催化剂，以50～400目纤维素粉为原料，将催化剂和纤维素粉按质量比15:1～1:1，在无氧环境、450～750℃、升温速率102～104℃/s下进行催化热解，获得富含苯、甲苯、对二甲苯、萘和1‑甲基萘等单环芳烃的热解产物。本发明合成的催化剂能够大幅提升生物质基纤维素类原料热解产物品质，产物中含氧化合物显著减少，单环芳烃类物质含量得到显著提高。本发明使用的钌改性分子筛催化剂制备方法简单、易行，催化剂活性高、易回用，在生物质催化热解领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质能利用技术领域，具体涉及一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法。
背景技术
纤维素作为木质纤维类生物质重要组分之一，广泛存在于农林废弃物资源中，目前已被开发用于制备各类化学品。其中，采用无氧或有氧热解将木质纤维类资源转化为各类化学品是常用处理技术之一，通过热解技术可获得大量含氧化合物，包括醛、酮、酸、酯及脱水糖类化合物等，而热解产物中烃类化合物含量极低。同时，由于热解产物含氧量相对较高，导致其热值较低，难以与石化类燃料混溶共用或直接作为燃料进行使用。
目前，各类催化材料逐步被应用于生物质热化学转化研究，以期对部分热解产物进行选择性调控，降低含氧化合物含量，定向提高化合物中碳氢比例，改善热解生物油品质。中国发明专利CN109796999A介绍了负载型磷钨酸HZSM-5作为活性剂，在微波、真空条件下通过热解将生物质转化获得生物质炭和部分单环芳烃化合物，单环芳烃最高收率在22％左右，反应过程条件较苛刻，且需要额外添加微波吸附剂。中国发明专利CN102942947A介绍合成Co4N催化剂在700～900℃对各类木质生物质进行热解，能够得到富含苯、甲苯和对二甲苯的液体产物，最高收率可达9.5％，但是热解温度相对较高。相关文献也报道了一系列碱金属氧化物或分子筛催化生物质热解制备芳烃化合物，如CaO、MgO、TiO2、CeO2、Fe2O3、HZSM等(Wang J.,Zhong Z.P.,Ding K.,et al.,Catalytic fast pyrolysis of bamboosawdust via a two-step bench scale bubbling fluidized bed/fixed bed reactor:Study on synergistic effect of alkali metal oxides and HZSM-5,EnergyConversion and Management 2018,176,287–298；Li C.,Yue X.C.,Yang J.,et al.,Catalytic fast pyrolysis of forestry wood waste for bio-energy recovery usingnano-catalysts,Energies 2019,12,3972；Mante O.D.,Rodriguez J.A.,SenanayakeS.D.,et al.Catalytic conversion of biomass pyrolysis vapors into hydrocarbonfuel precursors,Green Chemistry 2015,17,2362–2368；Stefanidis S.D.,KarakouliaS.A.,Kalogiannis K.G.,et al.Natural magnesium oxide(MgO)catalysts:A cost-effective sustainable alternative to acid zeolites for the in situ upgradingof biomass fast pyrolysis oil,Applied Catalysis B 2016,196,155–173)，这些常规碱金属氧化物或者商业化分子筛在一定程度上提高了热解产物中芳烃化合物比例，其中单环芳烃收率一般在20～30％之间。因此，开发高活性、高选择性的催化材料仍是当前热解过程调控产物形成的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，包括以下步骤：将钌改性的ZSM-5分子筛和纤维素粉按质量比15:1～1:1混合，在无氧环境、450～750℃下进行催化热解，制得单环芳烃。
进一步的，所述的钌改性的ZSM-5分子筛中钌的负载量为1～5wt％。所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为23:1。
进一步的，所述的纤维素粉包括粒径为50～400目的微晶纤维素。
进一步的，所述的无氧环境是指热解反应体系维持在氮气、氩气或氦气气氛下。
进一步的，升温至设定热解温度的升温速率为102～104℃/s。
进一步的，所述的单环芳烃包括苯、甲苯、对二甲苯、萘和1-甲基萘。
本发明的技术效果为：本发明采用低钌负载量的改性分子筛催化剂，能够在相对较温和的条件下实现纤维素热解反应路径的调控，抑制热解生物油中含氧化合物的形成，促进单环芳烃类物质的生成。纤维素催化热解产物主要以苯、甲苯、对二甲苯、萘和1-甲基萘等单环芳烃为主，最高收率可达40％以上，因此显著改善了热解生物油的品质，为热解产物的进一步高值化应用提供技术支撑。此外，本催化剂制备方法简单、易行，可进一步推广应用于其它富含纤维类资源的生物质热解转化。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的能够更加明显易懂，下面结合具体实施例来对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
xRu/h-ZSM催化剂制备：(1)取8g商业化ZSM-5分子筛(硅铝比23:1)置于80mL配置好的0.2M氢氧化钠溶液中，于80℃搅拌2h，随后降至室温，去离子水洗涤3次，干燥待用；(2)将上述干燥后的粉末置于80mL配置好的1M氯化铵溶液中，于80℃搅拌8h后过滤，重复上述操作两次，随后去离子水洗涤3次，干燥后在550℃煅烧5h，得到h-ZSM-5；(3)以上述合成的h-ZSM-5作为载体，配置钌含量为5.52mg/mL溶液作为钌前体，分别合成钌(Ru)负载量在1～5wt％的催化材料，记为xRu/h-ZSM，其中x为钌负载量；
其中，
1Ru/h-ZSM的制备步骤为：取1.5g合成的h-ZSM-5，加入2.17mL配制的5.52mg/mL三氯化钌溶液，浸渍搅拌12h后于105℃烘干，研磨后在550℃空气气氛煅烧5h，研磨待用。
2Ru/h-ZSM的制备步骤为：取1.5g合成的h-ZSM-5，加入4.35mL配制的5.52mg/mL三氯化钌溶液，浸渍搅拌12h后于105℃烘干，研磨后在550℃空气气氛煅烧5h，研磨待用。
3Ru/h-ZSM的制备步骤为：取1.5g合成的h-ZSM-5，加入6.52mL配制的5.52mg/mL三氯化钌溶液，浸渍搅拌12h后于105℃烘干，研磨后在550℃空气气氛煅烧5h，研磨待用。
4Ru/h-ZSM的制备步骤为：取1.5g合成的h-ZSM-5，加入8.69mL配制的5.52mg/mL三氯化钌溶液，浸渍搅拌12h后于105℃烘干，研磨后在550℃空气气氛煅烧5h，研磨待用。
5Ru/h-ZSM的制备步骤为：取1.5g合成的h-ZSM-5，加入10.87mL配制的5.52mg/mL三氯化钌溶液，浸渍搅拌12h后于105℃烘干，研磨后在550℃空气气氛煅烧5h，研磨待用。
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以100目的微晶纤维素为原料，1Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比1:1混合，在热解温度450℃，升温速率104℃/s，热解气氛为氩气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为25.4％，其中苯4.7％、甲苯8.4％、对二甲苯2.9％、萘7.5％和1-甲基萘1.9％。
实施例2
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以200目的微晶纤维素为原料，1Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比5:1混合，在热解温度450℃，升温速率103℃/s，热解气氛为氦气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为26.2％，其中苯7.4％、甲苯6.7％、对二甲苯2.9％、萘8.7％和1-甲基萘0.5％。
实施例3
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以400目的微晶纤维素为原料，5Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比15:1混合，在热解温度650℃，升温速率104℃/s，热解气氛为氮气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为44.9％，其中苯15.3％、甲苯12.9％、对二甲苯4.2％、萘9.8％和1-甲基萘2.7％。
实施例4
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以50目的微晶纤维素为原料，3Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比10:1混合，在热解温度750℃，升温速率102℃/s，热解气氛为氦气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为18.2％，其中苯4.1％、甲苯5.7％、对二甲苯2.2％、萘4.5％和1-甲基萘1.7％。
实施例5
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以100目的微晶纤维素为原料，2Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比8:1混合，在热解温度450℃，升温速率102℃/s，热解气氛为氦气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为32.2％，其中苯12.1％、甲苯4.0％、对二甲苯1.9％、萘11.5％和1-甲基萘2.7％。
实施例6
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以400目的微晶纤维素为原料，3Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比15:1混合，在热解温度450℃，升温速率104℃/s，热解气氛为氩气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为38.5％，其中苯12.4％、甲苯12.6％、对二甲苯2.9％、萘8.6％和1-甲基萘2.0％。
实施例7
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以200目的微晶纤维素为原料，5Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比12:1混合，在热解温度550℃，升温速率103℃/s，热解气氛为氦气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为40.7％，其中苯13.9％、甲苯8.7％、对二甲苯3.9％、萘10.5％和1-甲基萘3.7％。
实施例8
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以300目的微晶纤维素为原料，4Ru/h-ZSM为催化剂，将催化剂与微晶纤维素按质量比15:1混合，在热解温度550℃，升温速率103℃/s，热解气氛为氮气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为32.6％，其中苯11.7％、甲苯6.3％、对二甲苯3.0％、萘8.5％和1-甲基萘3.1％。
实施例9
一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法：
以200目的微晶纤维素为原料，商业化ZSM-5分子筛(硅铝比23:1)为催化剂，催化剂与微晶纤维素按质量比12:1，在热解温度550℃，升温速率102℃/s，热解气氛为氦气下进行催化热解，热解时间20s，得到热解产物，热解产物中总单环芳烃收率为12.5％，其中苯2.3％、甲苯4.5％、对二甲苯0.3％、萘4.7％和1-甲基萘0.7％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钌改性的ZSM-5分子筛和纤维素粉按质量比15:1～1:1混合，在无氧环境、450～750℃下进行催化热解，制得单环芳烃。
2.根据权利要求1所述的钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，所述的钌改性的ZSM-5分子筛中钌的负载量为1～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛的硅铝比为23:1。
4.根据权利要求1所述的钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，所述的纤维素粉包括粒径为50～400目的微晶纤维素。
5.根据权利要求1所述的钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，所述的无氧环境是指热解反应体系维持在氮气、氩气或氦气气氛下。
6.根据权利要求1所述的钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，升温至设定热解温度的升温速率为102～104℃/s。
7.根据权利要求1所述的钌改性分子筛催化纤维素热解制备单环芳烃的方法，其特征在于，所述的单环芳烃包括苯、甲苯、对二甲苯、萘和1-甲基萘。
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