CN112275282B - 一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂制备方法与应用，属于催化剂技术领域。所述的催化剂以生物炭为载体，负载Pt纳米颗粒；以Pt纳米颗粒为活性位点，Pt纳米颗粒负载量为1‑10wt.％，Pt纳米颗粒粒径为1‑3nm。通过浸渍法结合载体与Pt纳米颗粒，操作简单、成本低，Pt纳米颗粒在载体上分布均匀，Pt纳米颗粒尺寸小，利用率更高。

Description

一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂制备方法与应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
目前，世界上大多数化学品都是由化石资源直接或者间接生产的。随着化石燃料的逐渐枯竭，人们对可再生的高附加值化学品有效合成越来越迫切。而生物质属于自然界中的可再生资源，有低成本、易得等优点，被认为是生产化学品取之不尽的原料。
由生物质转化得到的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是一种重要的生物质平台化合物，由于它有多个官能团，如：呋喃环，醛基，羟基和C＝C双键。可以合理的选择对不同官能团加氢从而得到高附加值的化学品以及可再生燃料。HMF可以通过催化加氢醛基生成2，5-二羟甲基呋喃(2，5-dihydroxymethylfuran，DHMF)。DHMF是一种重要的化学二醇，可用作合成功能性聚合物，树脂，人造纤维，药物和高价值的精细化学品。
目前，对生物炭的研究在吸附水和空气中的吸附剂，去除焦油或植入酸性位点用于酸性催化剂，而将生物炭用作为载体的报道很少。
发明内容
本发明提供了一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂制备方法与应用。
本发明以负载的Pt纳米颗粒的生物炭催化剂中的Pt纳米颗粒为活性点位吸附H2；生物炭上的含氧官能团能够吸附反应物，而且能够避免过度氢化，可以实现选择性对HMF的醛基加氢催化，而避免对C＝C和C-O的氢化，也避免了呋喃环的开环。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明一方面提供一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂，所述的催化剂以生物炭为载体，负载Pt纳米颗粒；以Pt纳米颗粒为活性位点，Pt纳米颗粒负载量为1-10wt.％，Pt纳米颗粒粒径为1-3nm。
本发明另一方面提供一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备生物炭；
(2)将生物炭与铂前体、水混匀，浸渍，随后加热至蒸干水分；
(3)将步骤(2)得到的产品洗涤、干燥，随后在还原性气氛下进行还原，得到负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂。
所述生物炭的粒径小于0.3mm。
优选地，制备生物炭的原料包括以下生物质：白松、樟子松、竹柳、银杏叶、梧桐叶、玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳、玉米芯和废菌菇棒中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中加热温度为50-100℃。
优选地，所述步骤(3)中洗涤为使用乙醇洗涤，所述干燥温度为40-90℃，干燥时间为6-18小时，所述还原性气氛为5％的H2和95％的Ar混合气体，所述还原温度为300-600℃。
优选地，所述铂前体为H2PtCI6·6H2O。
优选地，所述铂前体与生物炭的质量比为1：1-10。
本发明另一方面提供一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂在5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基呋喃中的应用。
优选地，所述催化剂应用于5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基呋喃工艺中，正丁醇为溶剂，氢气压力为1-3Mpa，反应温度为140-180℃，反应时间为6-16小时。
进一步优选地，在反应温度为160℃，氢气压力为1Mpa条件下，反应时间为10h，对产物DHMF选择性最高达到96.7％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现于：
(1)本发明涉及的催化剂以生物炭为载体，生物炭由生物质在低氧条件下热裂解所得，所选生物质为农业废弃物，无食用价值，价格低廉且来源广泛，相较于其他生物炭制备，所选生物质无需进一步进行化学分离木质素以及纤维素，只需要物理粉碎，洗涤以及烘干，工艺简单。
(2)生物质在低氧条件下热裂解，有利于生物炭表面生成含氧官能团，如羧基，羟基，醛基等，生物炭上的含氧官能团有利于锚定Pt纳米颗粒，增强Pt纳米颗粒与生物炭载体结合作用，减少Pt纳米颗粒的脱落以及聚集。
(3)通过浸渍法结合载体与Pt纳米颗粒，操作简单、成本低，Pt纳米颗粒在载体上分布均匀，Pt纳米颗粒尺寸小，利用率更高。
(4)对于催化HMF转化为DHMF有如下作用：①通过浸渍法制备Pt纳米颗粒的生物炭催化剂，Pt纳米颗粒与生物炭载体通过物理作用结合，生物炭中的石墨碳结构里π电子的发生转移，有利于HMF中的C＝O键的加氢；②低氧条件下热裂解制备生物炭表面的烷氧基有吸电子性能，有利于C＝O双键的断裂，促进加氢，同时可以实现选择性对HMF的醛基加氢，避免对C＝C和C-O的氢化。
(5)本发明制备的DHMF是一种重要的二醇，可用于合成精细化学品，减少对化石资源的使用。
附图说明
本发明附图1幅；
图1是实施例1制备的催化剂的TEM图，其中图a是低倍率TEM图，图b是高倍率TEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明的加氢催化剂，是用浸渍法将铂前体(H2PtCI6·6H2O)负载于生物炭上，随后在还原气氛下升温还原，达到在生物炭上形成Pt纳米颗粒的效果。制备催化剂具体操作细节示于实施例1；以HMF加氢反应为催化剂评价反应，示于实施例2-6。
实施例中负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂记为Pt/BC。
实施例1
(1)生物质预处理
将取自中国黑龙江省的稻壳，洗净、烘干后使用粉碎机将稻壳粉碎。
(2)生物炭的制备
放入热裂解反应器中，反应器的体积为0.8L。随后以7℃/min的速度从室温升到100℃，并保持6-8min。随后以37℃/min速度将温度升高到550℃，并且持续碳化30min，将得到的生物炭粉碎，随后通过震动筛机筛选出粒径小于0.3mm的生物炭。
(3)Pt纳米颗粒的负载
将0.1g的H2PtCI6·6H2O溶解于80mL的去离子水中，然后添加0.5g的生物炭，浸渍，随后在70℃温度下搅拌至去离子水蒸干；
将所得的产品用乙醇洗涤3次，并在60℃的烘干箱中干燥12小时，随后放置于管式炉中并通入5％的H2和95％的Ar混合气体，在400℃条件下来还原2h，得到Pt/BC。
针对Pt/BC进行ICP-OES金属元素含量分析，其Pt负载量为2.6wt.％。
图1为Pt/BC的TEM图，从图1a可以看出，Pt纳米颗粒均匀地分散在生物炭上，并且粒径分布主要在1.5-2.0nm之间；从图1b可以看出，Pt纳米颗粒形成的晶格，证明在400℃还原气氛下，Pt纳米颗粒成功的负载在生物炭上。
实施例2
实施例1中制备的Pt/BC(Pt负载量2.6％)为催化剂，在5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基呋喃中的应用。
制备条件：氢气压力为1-3MPa；温度为140-180℃；反应时间10h；正丁醇为溶剂。
具体制备步骤如下：
(1)将0.5gHMF和30mL正丁醇加入不锈钢反应器中，然后加入0.05gPt/BC催化剂；
(2)将反应器用H2加压至1MPa，并且将阀打开以通气以将反应器减压至大气压，重复该过程10次，以确保反应器中99.99％的空气被H2替代，然后将反应器用1MPa的氢气加压，温度升至160℃，以500rpm的速率搅拌，使反应物与催化剂混合充分。
产物分析：使用带有火焰离子化检测器系统(GC-FID，Agilent 6890)的气相色谱仪根据内标(正十三烷)进行分析。
实施例3
本实施例中，与实施例2的区别在于，反应温度为180℃，其余内容与实施例2相同。
实施例4
本实施例中，与实施例2的区别在于，反应温度为140℃，其余内容与实施例2相同。
实施例5
本实施例中，与实施例2的区别在于，氢气压力为2Mpa，其余内容与实施例2相同。
实施例6
本实施例中，与实施例2的区别在于，氢气压力为3Mpa，其余内容与实施例2相同。
实施例2-6的催化转化结果如表1所示。
由表1可以看出，使用Pt/BC催化剂加氢HMF制备DHMF，在氢气压力为1MPa，温度为160℃，反应时间为10h，溶剂为正丁醇条件下，HMF转化率为93.3％，DHMF选择性为96.7％，DHMF的最高产率为90.22％。
表1
Figure BDA0002759315970000051
以上案例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂在5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基呋喃中的应用，其特征在于：所述催化剂以生物炭为载体，负载Pt纳米颗粒；以Pt纳米颗粒为活性位点，Pt纳米颗粒负载量为1-10wt.％，Pt纳米颗粒粒径为1-3nm；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备生物炭；
(2)将生物炭与铂前体、水混匀，浸渍，随后加热至蒸干水分；
(3)将步骤(2)得到的产品洗涤、干燥，随后在还原性气氛下进行还原，得到负载Pt纳米颗粒的生物炭催化剂；
所述生物炭的粒径小于0.3mm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：制备生物炭的原料包括以下生物质：白松、樟子松、竹柳、银杏叶、梧桐叶、玉米秸秆、水稻秸秆、稻壳、玉米芯和废菌菇棒中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(2)中加热温度为50-100℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤(3)中洗涤为使用乙醇洗涤，干燥温度为40-90℃，干燥时间为6-18小时，还原性气氛为5％的H2和95％的Ar混合气体，还原温度为400℃，还原时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铂前体为H2PtCl6·6H2O。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述铂前体与生物炭的质量比为1：1-10。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂应用于5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基呋喃工艺中，正丁醇为溶剂，氢气压力为1-3Mpa，反应温度为140-180℃，反应时间为6-16小时。
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