CN111229237B - 一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质催化转化制取液体燃料和化工产品领域，涉及一种新型金属‑生物炭基加氢催化剂的制备及其应用；步骤为：首先配置模板剂悬浮液；然后引入咖啡渣浆液，搅拌、干燥、研磨成粉末，进行高温碳化，得到生物炭；再用稀盐酸洗涤，干燥得到活性炭；与硝酸镍、硝酸铈和去离子水混合，然后在空气中老化、干燥、焙烧，最后在氢气流中还原，得到金属‑生物炭基加氢催化剂；在CO2氛围下高温碳化废咖啡渣得到的生物炭具有更大的比表面积和比孔容积，介孔率极高，有效提高了催化剂活性位点数量，并解决了催化剂易孔道堵塞失活的问题；同时提高了生物质热解产物脱氧加氢后芳香烃的产率，成本低、安全环保，适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化制取液体燃料和化工产品领域，具体涉及一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在当今世界，随着化石燃料的消耗日益增大以及温室气体CO2的排放的不断增加，能源和环境问题日益严重，寻找和发展可再生的清洁能源成为了全世界面临的首要任务。生物质作为一种可再生的洁净能源引起了人们的广泛关注，尤其是通过热裂解生物质获得的生物油，在部分替代化石燃料方面具有巨大的潜力。大力发展生物质能源对人类社会的进步与保持文明形态具有十分重要的意义。
目前国内外对于生物质能源的利用主要有热化学转化和生物化学转化两种途径。其中，热化学转化可以使生物质气化，在一定条件下下转化成生物油或其他高价值化学品。由于生物质来源和工艺水准和不同，潜力和最理想的化石能源的替代品。但是，生物油中含有大量的含氧化合物如酚类、醛类、醇类和酮类等，其中的含氧量高达40％以上，导致生物油燃烧值低，化学稳定性差，对设备具有腐蚀性等缺点，严重影响生物油作为碳氢燃料的广泛使用。因此，必须对生物油中的含氧化合物进行催化加氢脱氧(Hydrodeoxygenation，简称HDO)精制来提高油品品质。
近年来，研究者针对生物质热化学转化这一领域，在热解过程中加入了不同的催化剂，使得生物质往不同的方向转化。在生物质热解产生的各种组分中，芳香烃是一种高品质的化学品，可广泛应用于各领域。但由于生物质热解气会向多种物质转换，芳香烃的产率并不高。目前，用于生物油中含氧化合物加氢的催化剂有多种，对于这些HDO催化剂而言，硫化物催化剂的脱氧活性虽然较好，但会给加氢后的生物油带入了新的硫污染源；磷化物催化酚类化合物的HDO反应也主要是按直接脱氧的路径进行，产物达不到清洁燃油的标准；贵金属和氮化物负载型催化剂则存在成本较高、易失活、比表面积小、孔径小或脱氧活性欠佳等不足，严重阻碍了其工业应用。
在专利CN108671947A中说明了一种用于生物油加氢脱氧反应的Ni2P/还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法。主要是利用还原氧化石墨烯为载体，负载活性组分Ni2P，通过超声分散及高温焙烧方法制备Ni2P/还原氧化石墨烯催化剂，该催化剂对苯甲醛加氢脱氧制备甲苯的转化率很高。然而，该催化剂应用于其他物质的加氢脱氧转化率仍低于理论值，且在反应中易失活。
使用高温碳化方法可以制备一种孔道结构均匀的生物炭，通过改变负载金属的种类及其配比，可以筛选出芳香烃产率最高的催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本低、催化活性好、芳烃产率高的新型金属-生物炭基加氢催化剂，并为该催化剂提供一种制备方法。
针对上述目的，本发明将模板剂悬浮液放入咖啡渣的溶液中搅拌混合均匀，干燥后研磨成粉末，在CO2氛围下高温碳化，得到的活性炭在镍盐和铈盐的混合溶液中浸渍，煅烧干燥后得到最终催化剂；
为了实现以上目的，本发明的具体操作步骤如下：
(1)称取一定质量的模板剂，加入去离子水配置一定浓度的模板剂悬浮液；所述模板剂为海藻酸钠、纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、碳纳米管或水滑石中的一种或多种混合物；
(2)称取一定质量的咖啡渣，加入去离子水中，搅拌混合形成流动浆，再加入步骤(1)制备的模板剂悬浮液，搅拌均匀后，进行干燥；然后将干燥后的产物研磨成粉末，在CO2氛围下置于固定床两段式反应器中进行碳化，碳化后得到生物炭；
(3)将步骤(2)得到的生物炭用稀盐酸洗涤除去杂质，然后再进行干燥，得到活性炭；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水，搅拌均匀配置混合盐溶液；
(5)将步骤(3)制得的活性炭加入步骤(4)制得的混合盐溶液中，搅拌均匀，得到的凝胶状催化剂，置于空气中老化一段时间，然后再进行干燥，将干燥后的产物置于马弗炉中进行焙烧；焙烧后的产物在一定流速的氢气流中还原后，得到金属-生物炭基加氢催化剂，记为AC/Ni-Ce。
优选的，步骤(1)中所述模板剂为海藻酸钠和纤维素纳米纤维的混合物。
优选的，步骤(1)中所述模板剂悬浮液中模板剂的质量分数不超过2％，且不为0。
优选的，步骤(2)中所述的咖啡渣为30％脱脂咖啡渣、60％脱脂咖啡渣或脱脂咖啡渣中的任意一种；优选为脱脂咖啡渣。
优选的，步骤(2)中所述咖啡渣、去离子水和模板剂悬浮液的用量比为8～10g：40～50mL：30～50mL。
优选的，步骤(2)中所述干燥的温度为110～120℃，时间为18～24h。
优选的，步骤(2)中所述碳化的温度为600℃，时间为30～90min；碳化升温速率优选为50℃/min。
优选的，步骤(3)中所述干燥的温度为110～120℃，时间为10～12h。
优选的，步骤(4)中所述Ni(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和去离子水的用量关系为3～9g：1～2g：100mL。
优选的，步骤(5)中所述活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：12～36：4～8；具体为100：24：5。
优选的，步骤(5)中所述老化一段时间为10～12h；干燥的温度为110～120℃，时间为10～12h。
优选的，步骤(5)中所述焙烧的温度为550℃，时间为3～5h。
优选的，步骤(5)中所述氢气流的一定流速为100mL/min；还原的温度为350℃，时间为3～5h。
本发明所述脱脂咖啡渣的制备方法为：将咖啡渣按1：2比例在正庚烷中回流加热1h，将固体产物烘干得到脱脂咖啡渣。
所述生物炭粒径为40目～110目，生物炭比表面积为750～850m2/g，生物炭比孔容积为0.5～0.7cm3/g。
所述金属-生物炭基加氢催化剂呈现两性特性。
所述金属-生物炭基加氢催化剂适用于生物质热解产物的加氢脱氧。
本发明提出的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂应用于生物质热解油的加氢精制，其步骤如下：
(1)用天平秤量出一定量的AC/Ni-Ce催化剂放入高压反应釜中，密封反应釜，往高压反应釜中通入N2；
(2)打开控温箱，升温至300℃～350℃，保温时间为1h；
(3)等待温度达到稳定温度，将生物质热解产物模化物通过微量进料泵打入高压反应釜中；
(4)收集冷凝后的液体，放入离心器中离心处理，再用过滤针头进行过滤；
(5)对处理好的液体进行GC/MS分析，得出芳香烃类物质和其他物质转化率及产量。
有益效果
本发明提出的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备及应用，具有如下优点：
(1)脱脂咖啡渣在CO2氛围下高温碳化制备的生物炭，表面结构均匀，与其他方式制备的生物炭相比比表面积增加60％，有效增加了催化剂活性位点的数量。
(2)脱脂咖啡渣在CO2氛围下高温碳化制备的生物炭，介孔率极高，达到95％以上，并且比孔容积是常规生物炭的两倍以上，大分子化合物在催化剂表面进行反应，解决了催化剂易孔道堵塞失活的问题。
(3)本发明制备的金属-生物炭基加氢催化剂负载金属镍和铈，提高了芳香烃选择性；并且以废咖啡渣为原料，使废弃生物质得到有效利用，安全环保，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实验操作的流程图。
图2为实施例1-9所制备催化剂的转化效率图；其中a-i依次代表实施例1-9制备的催化剂。
图3中A图为活性炭的SEM表征图；B图为实施例6制备催化剂的SEM表征图。
图4中A图为活性炭的TEM表征图；B图为实施例6制备催化剂的TEM表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例的制备方法包括如下步骤：
一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备包括如下步骤，如图1所示：
(1)称取模板剂，加入去离子水配置一定浓度的模板剂悬浮液；其中模板剂为海藻酸钠与纤维素纳米纤维的混合物；模板剂悬浮液中海藻酸钠与纤维素纳米纤维浓度均为1.0wt％；
(2)称取30g脱脂咖啡渣置于烧杯中，加入150mL去离子水形成流动浆，用移液管将100mL模板剂悬浮液加入流动浆中，搅拌均匀后在烘箱中干燥24h，干燥温度为110℃；将干燥后的混合物研磨成粉末，CO2氛围下在固定床两段式反应器中进行碳化，碳化温度设定为600℃，碳化升温速率为50℃/min，保持60min，碳化后得到生物炭；
(3)得到的生物质用稀盐酸洗涤除去杂质，之后在烘箱中，以110℃的干燥温度干燥12h，得到活性炭；
(4)称取Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，再加入去离子水，搅拌均匀配置混合溶液，将制得的活性炭加入混合盐溶液中，在集成加热式磁力搅拌器中快速搅拌使浸渍均匀，其中Ni(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和去离子水的用量关系为3g：1g：100mL；
(5)将步骤(3)制得的活性炭加入步骤(4)制得的混合盐溶液中，搅拌均匀，得到的凝胶状催化剂，其中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：12：4；然后将得到的凝胶状催化剂置于空气中老化12h，在烘箱中干燥12h，干燥温度为110℃；将干燥后的催化剂置于马弗炉中在550℃条件下焙烧3h，焙烧后的产物在100mL/min氢气流中还原3h，还原温度为350℃，得到金属-生物炭基加氢催化剂，记为AC/Ni-Ce。
实施例2：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：18：4。
实施例3：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：24：4。
实施例4：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：30：4。
实施例5：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：36：4。
实施例6：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：24：5。
实施例7：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：24：6。
实施例8：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：24：7。
实施例9：
新型金属-生物炭基加氢催化剂制备方法和实施例1相同，区别在于步骤(5)中活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：24：8。
下面以生物质热解产物模化物作为反应物，对比分析实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9制备的催化剂。
一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的应用，其步骤如下：
(1)用天平秤量出1g的AC/Ni-Ce催化剂放入高压反应釜中，密封反应釜，往高压反应釜中通入N2；
(2)打开控温箱，升温至300℃，保温时间为1h。
(3)等待温度达到稳定温度，将1g生物质热解产物模化物通过微量进料泵打入高压反应釜中。
(4)收集冷凝后的液体，放入离心器中离心处理，再用过滤针头进行过滤。
(5)对处理好的液体进行GC/MS分析，得出芳香烃类物质和其他物质转化率及产量。
通过图2可以看出，按不同质量比浸渍的金属-生物炭基催化剂对于生物质热解产物模化物加氢脱氧的转化率和芳香烃的选择性都维持在较高的水平。其中当浸渍过程中质量比为100：24：5时选择性达到峰值为73.2％，此时催化剂上金属Ni和金属Ce的负载量分别为12％和2％。
图3为活性炭负载金属前后的扫描电镜表征图，通过图3可以看出，负载金属前的活性炭呈部分分层结构，表面沟壑较多，使得活性炭表面积显著增加；负载金属后催化剂表面更加光滑，同时观察到许多孔洞并且有大量的酸性位点暴露在外，极大地提高了反应活性。
图4为活性炭负载金属前后的透射电镜表征图，通过图4可以看出，制得的活性炭呈丝状碳结构，结构较为疏松，存在大量孔道；负载金属后可以观察到金属微粒均匀的分散在催化剂表面。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)称取一定质量的模板剂，加入去离子水配置一定浓度的模板剂悬浮液；海藻酸钠和纤维素纳米纤维的混合物；所述模板剂悬浮液中模板剂的质量分数不超过2％，且不为0；；
(2)称取一定质量的咖啡渣，加入去离子水中，搅拌混合形成流动浆，再加入步骤(1)制备的模板剂悬浮液，搅拌均匀后，进行干燥；然后将干燥后的产物研磨成粉末，在CO2氛围下置于固定床两段式反应器中进行碳化，碳化后得到生物炭；其中，所述咖啡渣、去离子水和模板剂悬浮液的用量比为8～10g：40～50mL：30～50mL；所述干燥的温度为110～120℃，时间为18～24h；所述碳化的温度为600℃，时间为30～90min；碳化升温速率为50℃/min；
(3)将步骤(2)得到的生物炭用稀盐酸洗涤除去杂质，然后再进行干燥，得到活性炭；
(4)称取一定质量的Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O加入去离子水，搅拌均匀配置混合盐溶液；
(5)将步骤(3)制得的活性炭加入步骤(4)制得的混合盐溶液中，搅拌均匀，得到的凝胶状催化剂，置于空气中老化一段时间，然后再进行干燥，将干燥后的产物置于马弗炉中进行焙烧；焙烧后的产物在一定流速的氢气流中还原后，得到金属-生物炭基加氢催化剂，记为AC/Ni-Ce。
2.根据权利要求1所述的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的咖啡渣为30％脱脂咖啡渣、60％脱脂咖啡渣或脱脂咖啡渣中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述的咖啡渣具体为脱脂咖啡渣。
4.根据权利要求1所述的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为110～120℃，时间为10～12h。
5.根据权利要求1所述的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述Ni(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和去离子水的用量关系为3～9g：1～2g：100mL。
6.根据权利要求1所述的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述活性炭与混合盐溶液中Ni(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O的质量比为100：12～36：4～8。
7.根据权利要求1所述的一种新型金属-生物炭基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述老化一段时间为10～12h；干燥的温度为110～120℃，时间为10～12h；所述焙烧的温度为550℃，时间为3～5h；所述氢气流的流速为100mL/min；还原的温度为350℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法制备的新型金属-生物炭基加氢催化剂应用于生物质热解油的加氢精制。
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