CN110369000B - 高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用 - Google Patents

高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用，通过马来酸酐接枝的聚丙烯与硅烷偶联剂的结合，利用有机酰胺化反应引入到氧化铝复合载体中，得到了具有规则孔道的均匀分散的复合载体，同时通过分次浸渍和焙烧工艺，极大程度上减小了活性组分的粒径，提高了活性组分的分散以及活性位点数量，结合规则孔道的复合载体制备出高水热稳定性，高加氢活性，高寿命的加氢催化剂，并应用于植物油及油脂加氢脱氧制备生物燃料，具有极大的工业应用价值。

Description

高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生 物燃料中的应用
技术领域
本发明涉及一种高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用。
背景技术
环境和能源逐渐成为了世界最为关注的焦点问题，可再生生物燃料在环境和能源方面具有很大的优势和潜力。全生命周期计算生物燃料可以减少碳排放50-90％。随着中国经济发展，中国逐渐成为了航煤的消耗大国，根据国家统计局最新数据显示，2015年中国航煤年消耗量就达到了3658.6万吨，近两年消耗量会超过4000万吨，2015年柴油消耗量达到了1.73亿吨，因此按照生物航煤50％掺混，民航组织预测中国30％生物质航煤的生产量，中国需要600万吨“纯”生物质航油，加上生物柴油极大的需求量，总产值达数千亿元。而目前中国甚至国际中生物柴油基本上采用油脂和醇类反应，通过酸碱催化剂甲酯化之后得到的脂类产物，和石油基柴油掺混量也仅为5％，原因是脂类柴油的十六烷值低，热值低，燃烧性能没有石油基好。而本发明中植物油通过加氢脱氧直接得到C15-C18烷烃，组分和石油基组分一致，十六烷值高，热值高因此燃烧效果更好。除此之外，通过催化剂的调节，还可以得到少量除了柴油组分的生物汽油以及生物航煤组分。
CN201510640818.4公开了一种改性蛋壳生物柴油催化剂及其制备方法和应用，通过氢氧化钠、硝酸钠对蛋壳粉末进行浸沉焙烧处理，有效地增加了其碱性、酸性活性基团，提高了其催化制备生物柴油的催化活性。CN201711313471.8公开了一种生物柴油催化剂，以纤维素粉为原料，采用碳化磺化法制备碳基固体酸催化剂，即生物柴油催化剂。
以上专利用或酸或碱催化剂通过酯化反应得到了生物柴油，但是，甲酯化柴油除了后处理的催化剂排放会有腐蚀污染环境的可能，而且得到的生物柴油十六烷值和热值相对较低。并且在加氢脱氧反应中，高活性以及副产物水对于催化剂的影响是比较关键的因素。
CN201510489007.9公开了一种加氢脱氧异构化催化剂，包括超稳Y分子筛负载金属的加氢脱氧催化剂和分子筛负载贵金属的临氢异构催化剂。通过沉积沉淀法负载选自Zn、Ni、Cu的金属制得所述加氢脱氧催化剂；临氢异构催化剂以微孔分子筛SAOP-11、SAPO-31、SAPO-34、HZSM-5、HZSM-22或HBEA为载体，通过浸渍法将选自Pt、Pd和Ru的贵金属负载在分子筛上制得所述临氢异构催化剂。同时催化剂应用在地沟油制备高十六烷值的柴油中。
CN201711173791.8公开了一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，所述加氢脱氧催化剂以γ-Al2O3为载体、以NiMo为活性组分，其中所述活性组分的质量占加氢脱氧催化剂总质量的16～25％。其制备方法简化了现有制备步骤，不需要价格昂贵的载体及活性组分等材料，降低了制备成本，具有较高的加氢脱氧处理活性，并能在较长的时间保持稳定。
清华大学董广达等人(《石油化工》2013年42卷7期)利用混捏和浸渍的方法制备了Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂，对催化剂进行了XRD,BET,TEM表征。以棉籽油为原料，正辛烷为溶剂，通过微型固定床反应器对Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂的性能进行了评价。棉籽油经加氢饱和、加氢脱氧和加氢脱碳等反应得到C15～C18的直链柴油烷烃,即第二代生物柴油。
中国科学院广州能源所左华亮(《journal of fuel chemistry and technology》2012年40卷9期)在半连续反应器中，以棕榈酸甲酯为植物油脂模型化合物，进行了加氢脱氧制取高品质生物柴油燃料的研究。采用初湿浸渍法制备了HY、SiO2、γ-Al2O3及SAPO-11四种载体负载的Ni催化剂，采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR、BET、SEM等技术进行催化剂表征。结果表明，Ni/SAPO-11催化剂由于SAPO-11表面呈现的弱酸和中强酸性质，在保持较高的加氢脱氧反应性的同时，抑制了裂解反应的发生。
以上发明为第二代加氢脱氧生物柴油方面的催化剂发明及应用，发明中大都采用活性金属负载分子筛或氧化铝浸渍焙烧制备而成的催化剂，初始活性较好，反应工艺无污染。但以上发明和文章中只是改变了载体、活性组分及其含量等，然后考察其不同的加氢脱氧及异构化的活性。对于加氢活性的提高以及所需产物选择性的高低来说，活性组分在载体中的分散性，活性位点的数量等都决定了加氢活性的高低。而对于载体，酸性中心的调节，复合载体的结合强度以及均匀度方面，更大程度上的影响碳正离子的重排，从而影响产物选择性。本专利在活性组分、活性位点以及复合载体的结合方面进行创新，最大限度提高加氢活性及产物选择性。
发明内容
为解决上述催化剂环境污染与制备高活性加氢脱氧催化剂技术问题，本发明提供一种高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用。通过无污染的加氢脱氧工艺制备出第二代植物油生物柴油，得到C15-C18为主的烷烃组分的生物柴油，提高柴油燃烧性能的同时减少环境的污染。关于催化剂，通过马来酸酐接枝的聚丙烯与硅烷偶联剂的结合，通过有机酰胺化反应引入到氧化铝复合载体中，得到了具有规则孔道的均匀分散的复合载体，同时通过分次浸渍和焙烧工艺，极大程度上减小了活性组分的粒径，提高了活性组分的分散以及活性位点数量，并结合规则孔道的复合载体制备出高水热稳定性，高加氢活性，高寿命的催化剂，并应用于植物油及油脂加氢脱氧制备生物燃料，具有极大的工业应用价值。
本发明采用的技术方案是：一种氧化铝复合载体，马来酸酐接枝的聚丙烯与硅烷偶联剂进行酰胺化反应，再加入γ-Al2O3和钛酸四丁酯，获得的固体物质干燥焙烧后形成复合载体氧化铝-二氧化钛载体。
优选地，马来酸酐接枝的聚丙烯与硅烷偶联剂进行酰胺化反应，再加入γ-Al2O3和锆酸四丁酯，获得的固体物质干燥焙烧后形成复合载体氧化铝-二氧化锆载体。
优选地，二氧化钛占复合载体质量百分比为5-20％；
优选地，二氧化钛占复合载体质量百分比为10％。
优选地，二氧化锆占复合载体质量百分比为5-20％；
优选地，二氧化锆占复合载体质量百分比为15％。
优选地，硅烷偶联剂为KH-550；
优选地，向KH-550含量1-5％的乙醇溶液中，热水回流加入1-5％马来酸酐接枝的聚丙烯搅拌进行酰胺化反应。
一种高分散加氢催化剂，通过有限次数的浸渍与焙烧将活性组分附着在前述氧化铝复合载体上获得的加氢催化剂。
优选地，浸渍焙烧次数为2-6次，加氢催化剂负载颗粒大小为0.1-10nm。
优选地，浸渍焙烧次数为1次，加氢催化剂负载颗粒大小为20-30nm。
优选地，活性组分包括主要活性金属组分和协同组分；
优选地，主要活性金属组分Ni；
优选地，协同组分为Mo和W。
制备高分散加氢催化剂的方法，通过有限次数的阶段浸渍将活性组分附着在前述氧化铝复合载体上，多次阶段浸渍后得到高分散加氢催化剂。
优选地，浸渍次数是n，活性组分占比为X，阶段浸渍液浓度为Yn，各阶段浸渍液浓度总和为X；
Yn＝X/n；
优选地，n为1-6。
优选地，阶段浸渍具体制备步骤如下：
将活性组分金属盐溶液完全溶解在水中配制成阶段浸渍液，加入到载体中，搅拌混匀进行浸渍，浸渍的固体物质烘干焙烧后形成阶段催化剂；
最后一次浸渍所得物为高分散加氢催化剂；
优选地，浸渍过程在加热减压回流条件下进行。
高分散加氢催化剂在棕榈油、甲酯化的棕榈油、废弃脂肪酸或转基因大豆油加氢脱氧制备生物燃料中的应用。
本发明具有的优点和积极效果是：
1载体采用具有规则孔道的氧化铝复合二氧化钛和二氧化锆，改性的氧化铝载体可以提高催化剂水热稳定性并提高催化效率而且可以提高活性组分与载体之间的结合，从而提高催化剂寿命；
2高分散加氢催化剂中金属活性组分以纳米级别分布，催化剂的加氢活性位点数量明显提高，其分散度也相应提高，从而增加了催化剂的寿命和HDO活性，提高了催化剂的催化效率；
3通过特殊的浸渍工艺成功的使活性金属组分分散度提高，粒径呈纳米级别从而提高了活性位点数量，提高了加氢脱氧活性，另外负载载体的改性使得催化剂抗水热稳定性提高，因此可以成功得到高加氢脱氧活性，高寿命的物航煤催化剂，通过高活性高分散加氢催化剂能够更为高效的得到符合ASTM D7566标准的生物航煤。
附图说明
图1是实施例2中NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图；
图2是实施例3中2-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图；
图3是实施例5中3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图；
图4是实施例6中6-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图。
具体实施方式
本发明涉及一种高分散加氢催化剂及制备方法和在棕榈油及其他油脂制备生物燃料中的应用，制备的加氢催化剂其金属活性组分负载在载体上分散度极高，粒径呈纳米级别，从而提高了活性位点数量，使催化剂提高了加氢脱氧活性，本方案还对传统氧化铝载体进行了改性，通过马来酸酐接枝的聚丙烯(MA-PP)的引入制备出具有规则孔道的氧化铝复合载体，从而更大程度上提高活性组分与载体的结合，使得催化剂抗水热稳定性提高，增加催化剂的使用寿命；这种高HDO活性，高稳定性，高寿命的催化剂在植物油加氢脱氧制备生物燃料中具有重要意义。催化剂以改性的氧化铝为载体，其中采用Ni为主要活性金属，Mo和W作为协同组分具有协同作用，协同组分作为助剂提高活性组分的分散，同时也具备相应的加氢活性。
改性氧化铝具体为氧化铝-二氧化钛载体或氧化铝-二氧化锆载体。其制备方法具体如下。首先向乙醇中加入1-5％KH-550搅拌半小时，然后在80℃回流下加入1-5％MA-PP搅拌12小时进行酰胺化反应，之后分别加入γ-Al2O3和钛酸四丁酯，继续搅拌1-3小时，之后过滤，洗涤至中性，形成的固体物质干燥焙烧后形成氧化铝-二氧化钛载体，其中二氧化钛添加质量百分比为5-20％；将钛酸四丁酯改为锆酸四丁酯，则干燥焙烧后形成氧化铝-二氧化锆载体，其中二氧化锆添加质量百分比为5-20％，焙烧之后得到的载体具有规则的孔道，复合载体结合更加均匀，这种复合载体可以提高催化剂水热稳定性，从而提高寿命。通过试验发现10％二氧化钛添加量的氧化铝-二氧化钛载体具有最优的稳定性；15％二氧化锆添加量的氧化铝-二氧化锆载体具有最优的稳定性。
例如，制备氧化铝-二氧化钛载体为二氧化钛占比量为10％的氧化铝-二氧化钛载体，具体制备步骤为：首先将100ml乙醇与5g KH-550加入到三口瓶中搅拌半小时，然后加入5g MA-PP在80℃条件下回流搅拌12小时进行酰胺化反应，之后加入20gγ-Al2O3搅拌1小时形成均匀的γ-Al2O3溶悬浊液，使得γ-Al2O3均匀分散在溶剂中，然后向γ-Al2O3溶悬浊液中逐滴加入钛酸四丁酯9.57g，继续搅拌2小时，将得到溶液抽滤后收集固体物，120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时后即得到氧化铝-二氧化钛(10％)载体。制备氧化铝-二氧化锆载体为二氧化锆占比量为20％的氧化铝-二氧化锆载体，具体制备步骤为：首先将100ml乙醇与5g KH-550加入到三口瓶中搅拌半小时，然后加入5g MA-PP在80℃条件下回流搅拌12小时进行酰胺化反应，之后加入20gγ-Al2O3搅拌1小时形成均匀的γ-Al2O3溶悬浊液，使得γ-Al2O3均匀分散在溶剂中，然后向γ-Al2O3溶悬浊液中加入锆酸四丁酯6.91g，继续搅拌2小时，将得到溶液抽滤后收集固体物，120℃烘干2小时，500℃焙烧2小时后即得到氧化铝-二氧化钛(10％)载体。
催化剂的活性组分包括主要活性金属组分和协同组分；其中主要活性金属组分质量百分比为5-30％，经过多次试验发现当主要活性金属组分Ni时，催化剂的加氢活性最佳；协同组分质量百分比为1-5％，协同组分可以是Co，Mo，W中的一种或多种，经过多次试验发现当协同组分为Mo和W时能够大幅提高催化剂活性，Mo和W都是协同作用作为助剂提高活性组分分散的组分，同时也具备相应的加氢活性。
制备催化剂通常采用单次浸渍的方式，配置定制浓度的具有活性组分的浸渍液与载体均匀混合，通过焙烧后形成催化剂，例如普通物理浸渍催化剂NiMoW/γ-Al2O3的制备：称取相应质量的镍盐、钼盐和钨盐全部加入到载体等体积吸水率的水中，充分搅拌均匀形成浸渍液，再加入到相应载体中，混合均匀静置，烘干焙烧后形成催化剂。
为了提高混合均匀度，提高金属活性组分分散度，采用旋转蒸发仪进行搅拌混匀过程，在一个减压加热回流的环境下进行浸渍和负载，有效的提高了活性组分的负载分散度，这样形成的催化剂其活性组分金属负载颗粒级别会达到20-30nm。
本方案采用多次浸渍焙烧的方式制备催化剂，例如多次物理浸渍焙烧催化剂n-NiMoW/γ-Al2O3的制备：目的金属组分占比量为X，分为n次进行浸渍并焙烧，每次金属盐配置浓度为Yn，则有Y1+Y2+…+Yn＝X，其中n为2-6；第一次浸渍采用Y1浓度的金属浸渍液，将称量好的金属盐溶解到相应量水中配置第一阶段浸渍液，将第一阶段浸渍液加入到载体中，混匀后干燥焙烧得到第一阶段催化剂；再配置浓度为Y2的第二阶段浸渍液，将第二阶段浸渍液加入到第一阶段催化剂中，混匀后干燥焙烧得到第二阶段催化剂；再通过相应的方法重复进行后续的浸渍，最后一次浸渍焙烧得到的催化剂则为高分散加氢催化剂。
其中各阶段浸渍液浓度可以是相同的，当阶段浸渍液浓度相同时浸渍效果更佳，金属活性组分分布均匀；浸渍过程可以在加热减压回流的环境中进行，如使用旋转蒸发仪，能够提高负载效率，提高负载均匀度，通过多次浸渍将金属活性组分负载在载体上能达到1-10nm的金属颗粒负载级别，活性金属组分分散度提高，粒径呈纳米级别从而提高了活性位点数量，提高了加氢脱氧活性。
这种高分散加氢催化剂在植物油制备生物燃料的过程中更为高效，催化剂抗水热稳定性提高，催化剂寿命更长，例如使用在棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物燃料中。
实施例1：一次浸渍催化剂NiMoW/γ-Al2O3
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3作为载体。
取7.5gγ-Al2O3等体积吸水率的水15g，将醋酸镍8.6g，钼酸铵0.46g和0.37g偏钨酸铵加入到水中搅拌溶解后制成浸渍液，将浸渍液逐滴加入到装有7.5gγ-Al2O3的培养皿中，混合均匀后静置12小时，120℃烘干3小时，将烘干物磨成粉末在500℃下焙烧2小时，焙烧后得到NiMoW/γ-Al2O3催化剂，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状NiMoW/γ-Al2O3催化剂。
将NiMoW/γ-Al2O3催化剂用于棕榈油加氢制备生物燃料，具体步骤如下：
(1)催化剂的预处理：将NiMoW/γ-Al2O3催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500h-1的氮气吹扫下常温吹扫半小时，然后切换等体积空速氢气，以5℃/min的速率升到200℃，然后以10℃/min的速率升温到350℃，保持至少3小时；
(2)棕榈油加氢脱氧反应：在350℃，氢气和棕榈油体积比为800的条件下，进料空速为1h-1进料棕榈油和环己烷的混合溶液(比例为3:2)，每隔1小时接一次料，将得到的液态产物分离出水，检测上层产物的成分。
将NiMoW/γ-Al2O3催化剂用于废弃脂肪酸加氢制备生物燃料，具体步骤如下：
(1)催化剂的预处理：将NiMoW/γ-Al2O3催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为500h-1的氮气吹扫下常温吹扫半小时，然后切换等体积空速氢气，以5℃/min的速率升到200℃，然后以10℃/min的速率升温到350℃，保持至少3小时；
(2)废弃脂肪酸加氢脱氧反应：在350℃，氢气和废弃脂肪酸单位时间体积比为1000，反应压力为3MPa的条件下，进料空速为1h-1进料废弃脂肪酸，每隔1小时接一次料，将得到的液态产物分离出水，检测上层产物的成分。
实施例2：一次浸渍催化剂NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3-TiO2/ZrO2作为载体。
取7.5gγ-Al2O3-TiO2/ZrO2等体积吸水率的水15g，将醋酸镍8.6g，钼酸铵0.46g和0.37g偏钨酸铵加入到水中搅拌溶解后制成浸渍液，将浸渍液逐滴加入到装有7.5gγ-Al2O3-TiO2/ZrO2的培养皿中，混合均匀后静置12小时，120℃烘干3小时，将烘干物磨成粉末在500℃下焙烧2小时，焙烧后得到NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂。
将NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂用于棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物燃料，具体步骤如实施例1。
实施例3：二次浸渍催化剂2-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3-TiO2/ZrO2作为载体。
将醋酸镍4.3g，钼酸铵0.23g和0.18g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解后制成第一阶段浸渍液，将第一阶段浸渍液加入到放有10.41gγ-Al2O3-TiO2/ZrO2载体的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第一阶段催化剂。
再将醋酸镍4.3g，钼酸铵0.23g和0.19g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第二阶段浸渍液，将第二阶段浸渍液加入到放有第一阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第二阶段催化剂即为2-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状2-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2。
将2-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂用于棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物燃料，具体步骤如实施例1。
实施例4：三次浸渍催化剂3-NiMoW/γ-Al2O3
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3作为载体。
将醋酸镍4g，钼酸铵0.3g和0.2g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解后制成第一阶段浸渍液，将第一阶段浸渍液加入到放有10.41gγ-Al2O3载体的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第一阶段催化剂。
再将将醋酸镍2.3g，钼酸铵0.08g和0.08g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第二阶段浸渍液，将第二阶段浸渍液加入到放有第一阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第二阶段催化剂。
再将将醋酸镍2.3g，钼酸铵0.08g和0.09g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第三阶段浸渍液，将第三阶段浸渍液加入到放有第二阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第三阶段催化剂即为3-NiMoW/γ-Al2O3，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状3-NiMoW/γ-Al2O3。
将3-NiMoW/γ-Al2O3催化剂用于棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物燃料，具体步骤如实施例1。
实施例5：三次浸渍催化剂3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3-TiO2/ZrO2作为载体。
将醋酸镍2.9g，钼酸铵0.16g和0.13g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解后制成第一阶段浸渍液，将第一阶段浸渍液加入到放有10.41gγ-Al2O3-TiO2/ZrO2载体的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第一阶段催化剂。
再将醋酸镍2.9g，钼酸铵0.15g和0.12g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第二阶段浸渍液，将第二阶段浸渍液加入到放有第一阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第二阶段催化剂。
再将醋酸镍2.8g，钼酸铵0.15g和0.12g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第三阶段浸渍液，将第三阶段浸渍液加入到放有第二阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第三阶段催化剂即为3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2。
将3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂用于棕榈油、甲酯化棕榈油、废弃脂肪酸或转基因大豆油的加氢制备生物燃料，具体步骤如实施例1，其中甲酯化棕榈油和转基因大豆油加氢脱氧步骤与棕榈油相同。
实施例6：六次浸渍催化剂6-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3-TiO2/ZrO2作为载体。
将醋酸镍1.45g，钼酸铵0.08g和0.07g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解后制成第一阶段浸渍液，将第一阶段浸渍液加入到放有10.41gγ-Al2O3-TiO2/ZrO2载体的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第一阶段催化剂。
再将醋酸镍1.43g，钼酸铵0.08g和0.06g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第二阶段浸渍液，将第二阶段浸渍液加入到放有第一阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第二阶段催化剂。
再将醋酸镍1.43g，钼酸铵0.08g和0.06g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第三阶段浸渍液，将第三阶段浸渍液加入到放有第二阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第三阶段催化剂。
再将醋酸镍1.43g，钼酸铵0.08g和0.06g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第四阶段浸渍液，将第四阶段浸渍液加入到放有第三阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第四阶段催化剂。
再将醋酸镍1.43g，钼酸铵0.08g和0.06g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第五阶段浸渍液，将第五阶段浸渍液加入到放有第四阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第五阶段催化剂。
再将醋酸镍1.43g，钼酸铵0.06g和0.06g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第六阶段浸渍液，将第六阶段浸渍液加入到放有第五阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为第六阶段催化剂即为6-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状6-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2。
将6-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂用于棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物燃料，具体步骤如实施例1。
实施例7：三次浸渍(无焙烧)催化剂3-0-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2
制备金属组分质量百分比为25％的催化剂，其中Ni占20％，Mo占2.5％,W占2.5％；使用γ-Al2O3-TiO2/ZrO2作为载体。
将醋酸镍2.9g，钼酸铵0.16g和0.13g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解后制成第一阶段浸渍液，将第一阶段浸渍液加入到放有10.41gγ-Al2O3-TiO2/ZrO2载体的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，得到粉末为第一阶段无焙烧催化剂。
再将醋酸镍2.9g，钼酸铵0.15g和0.12g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第二阶段浸渍液，将第二阶段浸渍液加入到放有第一阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，得到粉末为第二阶段无焙烧催化剂。
再将醋酸镍2.8g，钼酸铵0.15g和0.12g偏钨酸铵加入到200ml水中搅拌溶解配置呈第三阶段浸渍液，将第三阶段浸渍液加入到放有第二阶段催化剂的旋转蒸发仪中，抽真空后在100℃下回流搅拌2小时，将得到的溶液120℃烘干，得到粉末为第三阶段无焙烧催化剂，将第三阶段无焙烧催化剂在500℃条件下马弗炉中焙烧2小时，得到粉末为3-0-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2，将粉末状的催化剂压片过筛后得到20-40目的片状3-0-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2。
将3-0-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2/ZrO2催化剂用于棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物柴油，具体步骤如实施例1。
图1是实施例2中NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图；图2是实施例3中2-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图；图3是实施例5中3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图；图4是实施例6中6-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2(10％)的透射电镜图。比对四个附图能够明显看出，对于二氧化钛改性的不同浸渍次数催化剂，随着浸渍次数的增加，负载金属的活性组分颗粒大小逐渐减小，到第四次已经减小到纳米以内级别，随着颗粒粒径的减小，活性组分的分散度提高，同时活性位点增加。经测量，一次浸渍金属负载颗粒级别为20-30nm，二次浸渍金属负载颗粒级别为5-10nm，三次浸渍金属负载颗粒级别能达到3-5nm，4-6次浸渍金属负载颗粒级别能到达0.1-3nm。
各个实施例中催化剂用于棕榈油或废弃脂肪酸加氢制备生物柴油催化结果见表1-6。
表1 以10％二氧化钛改性氧化铝为载体在不同浸渍次数条件下制备催化剂在棕榈油加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000131
表2 以15％二氧化锆改性氧化铝为载体在不同浸渍次数条件下制备催化剂在棕榈油加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000141
表3 催化剂在棕榈油加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000142
Figure BDA0002165009280000151
表4 以10％二氧化钛改性氧化铝为载体在不同浸渍次数条件下制备催化剂在废弃脂肪酸加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000152
Figure BDA0002165009280000161
表5 以15％二氧化锆改性氧化铝为载体在不同浸渍次数条件下制备催化剂在废弃脂肪酸加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000162
表6 催化剂在废弃脂肪酸加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000171
表7 3-NiMoW/γ-Al2O3-TiO2催化剂在棕榈油、甲酯化棕榈油、废弃脂肪酸或转基因大豆油的加氢脱氧反应结果
Figure BDA0002165009280000172
Figure BDA0002165009280000181
对于通过氧化钛改性的不同浸渍次数催化剂加氢脱氧棕榈油反应数据来看，随着浸渍次数的增加，并结合规则孔道的复合载体，负载金属的活性组分颗粒大小逐渐减小，到第六次已经减小到纳米以内级别，随着颗粒粒径的减小，活性组分的分散度提高，同时活性位点增加。从反应的角度来说，浸渍次数的增加，C17和C18的比例提高，说明加氢脱羧基的路线逐渐成为主导，因此提高了加氢脱氧活性，并且减少耗氢量，减少氢源的损耗，节约能源。C17含量多，说明反应偏向加氢脱羧路径，C以CO或CO2形式脱去，而C18含量多，说明反应偏向加氢脱水路径，脱去的是H2O，增加了水蒸气对催化剂的侵蚀，减少催化剂寿命。通过表1和表4可见，随着浸渍次数的增加，C17/C18比值增大，生物柴油产物中C17占比越来越多，也证实了可通过多次浸渍使得催化剂活性位点增加，降低产物水的生产，提高催化剂的寿命。
氧化锆改性的多次浸渍和氧化钛相似，如表2和表5反应数据也呈现相似规律，说明用锆改性的多次浸渍催化剂也达到了提高加氢脱氧活性的目的。
如表3和表6所示，比较相同浸渍次数的常规载体催化剂和改性载体催化剂，在低温的条件下加氢脱氧活性会急剧下降，不能转化成液体烷烃燃料成分，生成黄色絮状沉淀，从而堵塞反应器，能够看出水热稳定性更强的改性载体对催化剂的适应性的改变，反应条件中温度的降低能够降低反应危险系数，并能够降低生产成本。另外，阶段浸渍的过程如果不进行焙烧其效果与普通一次浸渍效果相同，并不能达到、高分散加氢催化剂的物理及化学参数，其加氢活性也与普通一次浸渍催化剂相近，经过多次浸渍焙烧制备的催化剂具有更多的活性位点，更强的加氢活性，以及更持久的稳定性。
表7所示对比不同油脂通过3次浸渍催化剂加氢脱氧反应数据，不同油脂的成分不同，因此通过加氢脱氧，加氢脱羧和加氢脱羰基得到的烷烃的选择性也不同，但加氢脱氧的整体活性都很高，并很稳定。除此之外，除了长链烷烃为主的组分，还可以得到中长链的部分烷烃组分以及短链烷烃组分，因此可以用作生物航煤和生物航空汽油，因此产物的利用率高。
下面对生物燃料产物进行进一步的验证，以柴油组分为例，将加氢脱氧后得到的烷烃产物(棕榈油加氢脱氧或废弃脂肪酸加氢脱氧产物)通过精馏，回收170-300℃的馏分为生物柴油组分，并进行体积分数20％掺混标准0号柴油进行各项理化性质测试，结果如表8-9所示，全项达标，证明制备的生物燃料完全符合现有柴油标准。
表8 棕榈油生物柴油理化性质测试结果
Figure BDA0002165009280000191
Figure BDA0002165009280000201
表9 废弃脂肪酸生物柴油理化性质测试结果
Figure BDA0002165009280000202
Figure BDA0002165009280000211
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (19)

1.一种氧化铝复合载体，其特征在于：马来酸酐接枝的聚丙烯与硅烷偶联剂进行酰胺化反应，再加入γ-Al2O3和钛酸四丁酯，获得的固体物质干燥焙烧后形成复合载体氧化铝-二氧化钛载体。
2.一种氧化铝复合载体，其特征在于：马来酸酐接枝的聚丙烯与硅烷偶联剂进行酰胺化反应，再加入γ-Al2O3和锆酸四丁酯，获得的固体物质干燥焙烧后形成复合载体氧化铝-二氧化锆载体。
3.根据权利要求1所述的氧化铝复合载体，其特征在于：二氧化钛占复合载体质量百分比为5-20%。
4.根据权利要求1所述的氧化铝复合载体，其特征在于：二氧化钛占复合载体质量百分比为10%。
5.根据权利要求2所述的氧化铝复合载体，其特征在于：二氧化锆占复合载体质量百分比为5-20%。
6.根据权利要求2所述的氧化铝复合载体，其特征在于：二氧化锆占复合载体质量百分比为15%。
7.根据权利要求1-6中任一所述的氧化铝复合载体，其特征在于：硅烷偶联剂为KH-550；
向KH-550含量1-5%的乙醇溶液中，热水回流加入1-5%马来酸酐接枝的聚丙烯搅拌进行酰胺化反应。
8.一种高分散加氢催化剂，其特征在于：通过有限次数的浸渍与焙烧将活性组分附着在权利要求1-7中任一所述的氧化铝复合载体上获得的加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的高分散加氢催化剂，其特征在于：浸渍焙烧次数为2-6次，所述加氢催化剂负载颗粒大小为0.1-10nm。
10.根据权利要求8所述的高分散加氢催化剂，其特征在于：浸渍焙烧次数为1次，所述加氢催化剂负载颗粒大小为20-30nm。
11.根据权利要求8-10中任一所述的高分散加氢催化剂，其特征在于：所述活性组分包括主要活性金属组分和协同组分。
12.根据权利要求11所述的高分散加氢催化剂，其特征在于：所述主要活性金属组分为Ni。
13.根据权利要求11所述的高分散加氢催化剂，其特征在于：所述协同组分为Mo和W。
14.制备高分散加氢催化剂的方法，其特征在于：通过有限次数的阶段浸渍将活性组分附着在权利要求1-7中任一所述的氧化铝复合载体上，单次或多次阶段浸渍后得到高分散加氢催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备高分散加氢催化剂的方法，其特征在于：浸渍次数是n，阶段浸渍液浓度为Yn，各阶段浸渍液浓度总和为X；
Yn=X/n。
16.根据权利要求15所述的制备高分散加氢催化剂的方法，其特征在于：n为1-6。
17.根据权利要求14-16中任一所述的制备高分散加氢催化剂的方法，其特征在于：阶段浸渍具体制备步骤如下：
将活性组分的金属盐完全溶解在水中配制成阶段浸渍液，加入到载体中，搅拌混匀进行浸渍，浸渍的固体物质烘干焙烧后形成阶段催化剂；
最后一次浸渍所得物为高分散加氢催化剂。
18.根据权利要求17所述的制备高分散加氢催化剂的方法，其特征在于：浸渍过程在加热减压回流条件下进行。
19.权利要求8-11中任一所述的高分散加氢催化剂在棕榈油、甲酯化的棕榈油、废弃脂肪酸或转基因大豆油加氢脱氧制备生物燃料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111111679B (zh) * 2020-01-06 2023-05-02 湘潭大学 一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂
CN113877562B (zh) * 2020-07-03 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于合成丙烯酸甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和应用
CN111715275A (zh) * 2020-07-27 2020-09-29 上海空间电源研究所 一种Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂的用途
CN111909737B (zh) * 2020-08-27 2022-06-07 湘潭大学 一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法
CN114425354B (zh) * 2020-10-29 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种重质油加氢催化剂制备方法及所制备的催化剂和应用
CN116060087B (zh) * 2021-10-29 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用
CN116651476B (zh) * 2023-07-13 2024-10-15 福州大学 一种负载过渡金属的磷酸锆油脂加氢脱氧催化剂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2410449B (en) * 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
CN101270300B (zh) * 2008-04-30 2012-08-08 中国石油天然气股份有限公司 一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂
US10022712B2 (en) * 2010-06-01 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
US20120252665A1 (en) * 2010-10-01 2012-10-04 Philip John Hughes Multiphase alumina particle
FR2994104A1 (fr) * 2012-08-01 2014-02-07 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'une poudre de particules d'alumine revetues.
CN105749927A (zh) * 2014-12-19 2016-07-13 易高环保能源研究院有限公司 一种非硫化物催化剂及其对生物油脂加氢提质的用途
CN106391107B (zh) * 2015-08-03 2019-02-12 南开大学 用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂

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