CN116060087B - 一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用 - Google Patents

一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用。所述加氢催化剂的级配方法包括：沿液相物流流动方向，依次填装催化剂B和催化剂C，所述催化剂B的组成包括：以Al‑SBA‑15分子筛为催化剂载体，以钼、镍为活性金属组分，钾为助剂，活性金属组分的分散度为：JMo/JAl为0.100～0.300，JNi/JAl为0.050～0.150；所述催化剂C的组成包括：以Al‑SBA‑15分子筛为催化剂载体，钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂，活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350，IMo/IAl为0.100～0.300，INi/IAl为0.060～0.150。该加氢催化剂的级配方法适用于精制微晶蜡的反应中，其具有较高的加氢活性，并且可以使稠环芳烃深度饱和，制得的微晶蜡产品质量较好。

Description

一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，特别涉及一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用。
背景技术
微晶蜡是原油经蒸馏制备的重馏分或减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油后得到的重质石油产品，是医药、日用化工及其他精细化工产业的重要原料。微晶蜡生产原料随着润滑油工艺的发展而受到影响，全球范围内高含蜡的石蜡基原油的减少导致价格上涨。石蜡基原油一直是生产微晶蜡的主要原油，为提高微晶蜡产量同时降低成本，可考虑利用中间基原油替代石蜡基原油，但试验表明含中间基原油制备的微晶蜡产品稠环芳烃含量较难降低，产品不能稳定满足食品级微晶蜡的技术要求。因此，利用含中间基原油制备的粗微晶蜡经加氢稳定生产食品级微晶蜡也是本领域的重要课题之一。
各国研究者针对粗蜡加氢精制用催化剂的开发进行了研究工作。CN1249329A公开了一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法，该方法用含钼镍磷的混合溶液浸渍γ-Al2O3，然后再经干燥和焙烧，制得Mo-Ni-P/Al2O3石油蜡类加氢精制催化剂。该方法制备使用的钼镍磷的混合溶液的浓度高，尤其是钼的质量浓度，另外该方法并不能减少活性金属在催化剂小孔处的分布，导致活性金属的利用率低。
现有技术中针对精制微晶蜡的研究也取得了一些进展。CN102311803A以粗微晶蜡为原料，使用还原型催化剂，采用单段高压加氢技术生产微晶蜡。CN103865580A以石蜡基减渣脱沥青油与环烷基减渣脱沥青油的调和油为原料，在加氢精制反应后还需与白土混合搅拌才可得到食品级微晶蜡产品。该方法中用到白土，而使用后的白土处理比较困难。CN111978990A以石蜡基原油掺混部分中间基原油的微晶蜡为原料，使用三段加氢制备出食品级微晶蜡。
精制微晶蜡的现有技术中，加氢催化剂在不同程度上具有加氢活性低的问题，而且由于现有催化剂不能使稠环芳烃深度加氢饱和而使制得的微晶蜡产品质量较差。因此，现有技术中催化剂不能满足生产需求，进一步研究在精制微晶蜡反应中的加氢催化剂，具有十分重大的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的级配方法和在精制微晶蜡中的应用。该加氢催化剂的级配方法特别适用于精制微晶蜡的反应中，其具有较高的加氢活性，并且可以使稠环芳烃深度饱和，制得的微晶蜡产品质量较好。
本发明提供的加氢催化剂的级配方法，其中，沿液相物流流动方向，依次填装催化剂B和催化剂C，其中催化剂B为加氢脱硫氮催化剂，催化剂C为芳烃加氢饱和催化剂；所述催化剂B的组成包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，以钼、镍为活性金属组分，钾为助剂，活性金属组分的分散度为：JMo/JAl为0.100～0.300，JNi/JAl为0.050～0.150；所述催化剂C的组成包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂，活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350，IMo/IAl为0.100～0.300，INi/IAl为0.060～0.150。
根据本发明，所述催化剂B中，所述JMo/JAl、JNi/JAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比；所述催化剂C中，所述IW/IAl、IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
根据本发明，优选地，所述催化剂B中，活性金属组分的分散度为：JMo/JAl为0.120～0.200，JNi/JAl为0.060～0.100；所述催化剂C中，活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.200～0.280，IMo/IAl为0.120～0.200，INi/IAl为0.065～0.100。
根据本发明，所述催化剂B为加氢脱硫氮催化剂；所述加氢脱硫氮催化剂的组成包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，以钼、镍为活性金属组分，钾为助剂；所述活性金属组分的分散度为：JMo/JAl为0.100～0.300，优选为0.120～0.200；JNi/JAl为0.050～0.150，优选为0.060～0.100。其中，所述JMo/JAl、JNi/JAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
根据本发明，所述催化剂B的总酸量0.45～0.48mmol·g-1；对应酸强度的酸量分布如下：
150～250℃：70％～79％；
250～400℃：21％～30％；
400～500℃：0％～0.5％。
根据本发明，所述催化剂B，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为55％～90％，优选为65％～85％，进一步优选为73.0％～80.0％；
以氧化钼计，钼的含量为5.0％～27.0％，优选为10.0％～24.0％，进一步优选为15.8％～20.0％；
以氧化镍计，镍的含量为0.5％～15.0％，优选为2.0％～10.0％，进一步优选为4.0％～6.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.01％～3.00％，优选为0.50％～1.00％，进一步优选为0.10％～0.5％。
根据本发明，所述催化剂B还含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.01％～6.00％，优选为0.05％～4.00％，进一步优选为0.10％～3.00％。
根据本发明，所述催化剂B中，所述Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为1:1～1:3。
根据本发明，所述催化剂B的比表面积为150～300m2·g-1,优选为200～240m2·g-1,孔容为0.50～0.80cm3·g-1,优选为0.60～0.70cm3·g-1,平均孔径是11～14nm，优选为12.5～13.5nm。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法，包括如下步骤：
以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，先浸渍于第一浸渍液，经第一焙烧，然后再浸渍于第二浸渍液，经第二焙烧，得到所述催化剂；所述第一浸渍液为包括丙烯酸马来酸共聚物和钾源的溶液；所述第二浸渍液为包括N-月桂酰基乙二胺三乙酸和钼源、镍源的溶液。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述丙烯酸马来酸共聚物的重均分子量为10000～80000优选为10000～30000；共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5～7:3。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第一浸渍液中，所述钾源为选自氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第一浸渍液中，钾源以氧化钾计的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％；丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％～4.0％。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，催化剂载体在第一浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；所述过体积浸渍法中，第一浸渍液与催化剂载体的体积比优选为1.2～1.5。所述浸渍的条件为：温度20～80℃，时间1.0～2.0h。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述催化剂载体在第一浸渍液中浸渍后可以进行洗涤和干燥；所述干燥的条件为温度100～120℃，时间2～4h。所述的干燥采用常规的干燥方法。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第一焙烧的条件为：焙烧温度500～650℃，焙烧时间在4～6h。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第二浸渍液中，所述镍源为选自氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第二浸渍液中，钼源以氧化钼计的质量分数为12.8％～18.5％；镍源以氧化镍计的质量分数为3.0％～6.5％；N-月桂酰基乙二胺三乙酸的质量分数为1.0％～3.0％。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第二浸渍液中还含有磷源；所述磷源中磷元素的存在形式为选自磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种；所述第二浸渍液中，磷源，以五氧化二磷计，的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，第一焙烧产物在第二浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；所述过体积浸渍法中，第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比优选为1.2～1.5。所述浸渍的条件为：温度60～80℃，时间1.5～3.0h。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，第一焙烧产物在第二浸渍液中浸渍后可以进行洗涤和干燥；所述干燥的条件为温度80～150℃，时间2～10h。所述的干燥采用常规的干燥方法。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述第二焙烧的条件为：焙烧温度350～550℃，焙烧时间3～5h。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述催化剂载体的制备过程包括：以Al-SBA-15分子筛为原料，加入助挤剂、粘合剂及适量的水混合均匀，捏合成型后经干燥、焙烧得到催化剂载体。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，原料中Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为1:1～1:3；比表面积为大于等于300m2/g，优选350～400m2/g；孔容为大于等于1.2mL/g，优选1.2～1.5mL/g；孔径为11～18nm；粒径为10～30nm。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。所述助挤剂优选田菁粉；所述粘合剂优选醋酸。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，所述助挤剂的加入量为Al-SBA-15分子筛质量的3.0％～8.0％；所述粘合剂的加入量为Al-SBA-15分子筛质量的2.0％～5.0％。所述水的加入量为以满足成型要求。
根据本发明，所述催化剂B的制备方法中，催化剂载体的制备过程中所述干燥的条件为：温度80～150℃，时间2～8h；所述焙烧的条件为500～750℃，时间为3～6h。
根据本发明，所述催化剂C的总酸量0.40～0.48mmol·g-1；对应酸强度的酸量分布如下：
150～250℃：70％～78％，
250～400℃：22％～30％，
400～500℃：0％～0.5％。
根据本发明，所述催化剂C，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为40％～89％，优选为45％～70％，进一步优选为50.0％～65.0％；
以氧化钨计，钨的含量为5.0％～35.0％，优选为10.0％～30.0％，进一步优选为20.0％～25.0％；
以氧化钼计，钼的含量为5.0％～25.0％，优选为8.0％～20.0％，进一步优选为10.0％～17.0％；
以氧化镍计，镍的含量为0.5％～15.0％，优选为6.0％～10.0％，进一步优选为4.0％～8.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.01％～3.00％，优选为0.50％～2.00％，进一步优选为0.10％～1.00％。
根据本发明，所述催化剂C还含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.01％～6.00％，优选为0.05％～4.00％，进一步优选为0.10％～3.00％。
根据本发明，所述催化剂C中，所述Al-SBA-15分子筛的Si/Al摩尔比为1:1～1:3。
根据本发明，所述催化剂C的比表面积为158～165m2/g；孔容为0.48～0.55mL/g，孔径为11～13nm。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法，包括如下步骤：
以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，先浸渍于第一浸渍液，经第一焙烧，然后再浸渍于第二浸渍液，经第二焙烧，得到所述催化剂；所述第一浸渍液为包括丙烯酸马来酸共聚物和钾源的溶液；所述第二浸渍液为包括N-月桂酰基乙二胺三乙酸和钨源、钼源、镍源的溶液。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述丙烯酸马来酸共聚物的重均分子量为10000～80000，优选为10000～30000；共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5～7:3。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第一浸渍液中，所述钾源为选自氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第一浸渍液中，钾源以氧化钾计的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％；丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％～5.0％。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，催化剂载体在第一浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；所述过体积浸渍法中，第一浸渍液与催化剂载体的体积比优选为1.2～1.5。所述浸渍的条件为：温度20～80℃，时间1.0～2.0h。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述催化剂载体在第一浸渍液中浸渍后可以进行洗涤和干燥；所述干燥的条件为温度100～120℃，时间2～4h。所述的干燥采用常规的干燥方法。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第一焙烧的条件为：焙烧温度500～650℃，焙烧时间在4～6h。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第二浸渍液中，所述钨源为选自偏钨酸铵、三氧化钨中的至少一种；所述钼源为选自三氧化钼、钼酸铵中的至少一种；所述镍源为选自氢氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、氧化镍中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第二浸渍液中，钨源以氧化钨计的质量分数为25％～38％；钼源以氧化钼计的质量分数为13.5％～23.5％；镍源以氧化镍计的质量分数为5.0％～13.5％；N-月桂酰基乙二胺三乙酸的质量分数为1.8％～4.0％。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第二浸渍液中还含有磷源；所述磷源中磷元素的存在形式为选自磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种；所述第二浸渍液中，磷源，以五氧化二磷计，的质量分数为0.01％～15.00％，优选0.05％～5.00％。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，第一焙烧产物在第二浸渍液中的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法；所述过体积浸渍法中，第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比优选为1.2～1.5。所述浸渍的条件为：温度60～80℃，时间1.5～3.0h。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，第一焙烧产物在第二浸渍液中浸渍后可以进行洗涤和干燥；所述干燥的条件为温度80～150℃，时间2～10h。所述的干燥采用常规的干燥方法。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述第二焙烧的条件为：焙烧温度350～550℃，焙烧时间3～5h。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述催化剂载体的制备过程包括：以Al-SBA-15分子筛为原料，加入助挤剂、粘合剂及适量的水混合均匀，捏合成型后经干燥、焙烧得到催化剂载体。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，原料中Al-SBA-15分子筛的Si/Al摩尔比为1:1～1:3；比表面积为大于等于300m2/g，优选350～400m2/g；孔容为大于等于1.2mL/g，优选1.2～1.5mL/g；孔径为11～18nm；粒径为10～30nm。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。所述助挤剂优选田菁粉；所述粘合剂优选醋酸。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，所述助挤剂的加入量为Al-SBA-15分子筛质量的3.0％～8.0％；所述粘合剂的加入量为Al-SBA-15分子筛质量的2.0％～5.0％。所述水的加入量为以满足成型要求。
根据本发明，所述催化剂C的制备方法中，催化剂载体的制备过程中所述干燥的条件为：温度80～150℃，时间2～8h；所述焙烧的条件为500～750℃，时间为3～6h。
根据本发明，在催化剂B的上游装填催化剂A，所述的催化剂A为加氢保护剂和加氢脱金属剂，其中，沿液相物流流动方向，依次装填加氢保护剂和加氢脱金属剂；加氢保护剂和加氢脱金属剂的体积比为0.5:1～2:1。
根据本发明，所述加氢保护剂的组成包括：以氧化铝为载体，以钼和镍为活性组分。
根据本发明，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：
以MoO3计，钼的含量为0.5％～4.0％，优选为1.5％～3.0％；
以NiO计，镍的含量为0.1％～2.0％，优选为0.5％～1.5％；
氧化铝的含量为94.0％～99.4％，优选为95.5％～98.0％。
根据本发明，所述加氢保护剂的组成中，所述氧化铝为大孔氧化铝；所述载体的形状为十孔球；载体的颗粒直径为3.0～3.8mm，优选是3.2～3.5mm，载体的颗粒内径0.5～1.8mm，优选是1.0～1.3mm；比表面积是50～150m2·g-1，优选为70～120m2·g-1,孔容是0.60～1.50cm3·g-1,优选为0.80～1.20cm3·g-1,平均孔径是16～30nm，优选为18～25nm。
根据本发明，所述加氢保护剂可以采用商用产品或者按照常规制备方法制备。所述制备方法优选浸渍法。
根据本发明，所述加氢脱金属剂的组成包括：以氧化铝为载体，以钼和镍为活性组分。
根据本发明，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：
以MoO3计，钼的含量为3.0％～8.5％，优选为5.0％～6.5％；
以NiO计，镍的含量为0.2％～2.0％，优选为0.5％～1.5％；
氧化铝的含量为89.5％～96.8％，优选为92.0％～94.5％。
根据本发明，所述加氢脱金属剂的组成中，所述氧化铝为大孔氧化铝；所述载体的形状是四叶草。载体的颗粒直径是1.0～1.5mm，优选为1.1～1.3mm，比表面积是80～140m2·g-1,优选为100～120m2·g-1,孔容为0.70～1.3cm3·g-1,优选为0.80～1.0cm3·g-1,平均孔径是15～25nm，优选为17～20nm。
根据本发明，所述加氢脱金属剂可以采用商用产品或者按照常规制备方法制备。所述制备方法优选浸渍法。
本发明还提供了上述加氢催化剂级配方法在精制微晶蜡中的应用。
根据本发明，所用应用的方法为：在加氢反应条件下，粗微晶蜡和氢气依次与按上述级配方法装填的催化剂接触进行加氢反应，得到精制微晶蜡。
根据本发明，所用应用中，上述级配方法装填的催化剂可以装填在串联的多个加氢反应器中。
根据本发明，所述应用中，粗微晶蜡为含30wt％～50wt％的中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制脱蜡脱油制备得到。
根据本发明，优选地，所述应用中，粗微晶蜡的性质为：滴熔点80.0℃～83.5℃，含油量3.0wt％～3.5wt％，颜色4～6号，光安定性≤10号，针入度≤20 1/10mm，稠环芳烃的紫外吸光度/cm：280～289nm 2.0以下、290～299nm 1.2以下、300～359nm 0.8以下、360～400nm 0.300以下。
根据本发明，所述应用中，粗微晶蜡与催化剂A接触的加氢反应条件为：反应温度340～370℃、反应压力6.0～8.0MPa、液时体积空速1.0～2.0h-1，氢油体积比500～1000：1。
根据本发明，所述应用中，粗微晶蜡与催化剂B接触的加氢反应条件为：反应温度250～360℃，反应压力5～16MPa，液时体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1500：1。
根据本发明，所述应用中，粗微晶蜡与催化剂C接触的加氢反应条件为：反应温度200～310℃，反应压力5～16MPa，液时体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1500：1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中，所述加氢催化剂采用级配装填，经过多级级配处理，选用特定的催化剂B加氢脱硫氮催化剂和催化剂C芳烃加氢饱和催化剂，尤其是催化剂C芳烃加氢饱和催化剂具有适宜的表面金属分散度，特别是适宜的酸强度和酸量分布，优选地，在催化剂B的上游装填加氢保护剂和加氢脱金属剂首先对原料进行处理，也省去了现有技术中白土精制带来的环境污染问题，采用本发明的加氢催化剂级配方法用于微晶蜡的精制反应中具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和，制得的微晶蜡产品质量较好。
2、本发明中，催化剂C芳烃加氢饱和催化剂的制备方法中以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，先浸渍于第一浸渍液，经第一焙烧，然后再浸渍于第二浸渍液，经第二焙烧，得到所述催化剂；所述第一浸渍液为包括丙烯酸马来酸共聚物和钾源的溶液；所述第二浸渍液为包括N-月桂酰基乙二胺三乙酸和钨源、钼源、镍源的溶液。所述制备方法中先用第一浸渍液预浸渍载体，丙烯酸马来酸共聚物和钾源共同作用降低了载体表面强酸中心的比例，增加了中等强度的酸中心数量，使不易发生裂化反应，第一浸渍液中的丙烯酸马来酸共聚物与第二浸渍液中的N-月桂酰基乙二胺三乙酸协同作用，提高了活性金属的分散度，降低了载体与活性金属的相互作用强度。所述催化剂应用于微晶蜡的精制反应中，具有较高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和，制得的微晶蜡产品质量较好。
3、本发明中，所述加氢催化剂的级配方法适用于微晶蜡的精制反应。所述催化剂具有更高的加氢活性，可以使稠环芳烃深度加氢饱和，使得微晶蜡原料更利于加氢脱色、饱和稠环芳烃，提高了脱色脱杂效果，同时保证产品质量稳定满足食品级微晶蜡的要求，还可以加工含中间基原油制备的粗微晶蜡，从而拓宽了微晶蜡原料来源。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的技术方案和效果，但不局限于以下实施例。
本发明中，以下各例中催化剂A为加氢保护剂和加氢脱金属剂。所述催化剂A为级配的方法，其中，沿液相物流流动方向，依次装填加氢保护剂和加氢脱金属剂；加氢保护剂和加氢脱金属剂的体积比为1:1。
本发明中，活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到，具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大，说明活性金属分散得越均匀。IMo/IAl、INi/IAl、IW/IAl分别代表芳烃加氢饱和催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比，JMo/JAl、JNi/JAl分别代表加氢脱硫氮催化剂催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
本发明中，分子筛中硅铝比采用X射线荧光法测定样品的化学组成，使用的仪器为日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪。
本发明中，催化剂酸性中心(NH3-TPD)使用美国麦克公司的AutoChemII 2920吸附仪，采用NH3-TPD法测定催化剂的酸量。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中弱酸的酸量对应的氨气脱附温度为150℃～250℃，中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250℃～400℃，强酸的酸量对应的氨气脱附温度为400℃～450℃。酸量单位：mmol.g-1即每克催化剂吸附的氨气量。弱酸、中强酸和强酸的酸量之和为总酸量。
本发明中，催化材料的比表面积、孔容、孔径采用ASAP2420型物理吸附仪进行分析测试。
本发明中，催化剂中各组分含量测定：使用日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪，采用X射线荧光法测定催化剂中各组分的含量。
实施例1
(1)加氢脱硫氮催化剂B1的制备
(11)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积375m2/g；孔容1.54mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(12)称取100ml步骤(11)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.0％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(13)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面加N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钼的质量分数为14.9％，氧化镍的质量分数为3.5％，磷的质量分数为2.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为1.5％。
用第二浸渍液浸渍步骤(12)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5：1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得加氢脱硫氮催化剂B1。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C1的制备
(21)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(22)称取100ml步骤(21)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(23)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.6％，磷的质量分数为2.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.0％。
用第二浸渍液浸渍步骤(22)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5：1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C1。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B1和芳烃加氢饱和催化剂C1的性质见表1和表2。
催化剂B1中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C1中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
本例中，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为2.5％；以NiO计，镍的含量为1.0％；氧化铝的含量为96.5％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状为十孔球；氧化铝载体的颗粒直径为3.2mm，颗粒内径1.0mm；比表面积是100m2·g-1，,孔容是1.1cm3·g-1，平均孔径是20nm。
本例中，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为5.5％；以NiO计，镍的含量为1.5％；氧化铝的含量为93％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状是四叶草。氧化铝的颗粒直径是1.2mm，比表面积是120m2·g-1,孔容为0.9cm3·g-1,平均孔径是20nm。
(31)以含40wt％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B1作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C1作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
实施例2
(1)加氢脱硫氮催化剂B2的制备
(11)催化剂载体的制备：称取A1-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在730℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积370m2/g；孔容1.4mL/g；孔径14.8nm；粒径17nm。
(12)称取100ml步骤(11)制备的催化剂载体，在60℃下用150mL第一浸渍液浸渍2小时。所述第一浸渍液含有4.0％的丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为6:4，重均分子量为20000)，质量百分数为1.20％的碳酸钾。滤去多余溶液，然后，在120℃干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(13)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液，其中氧化钼的质量分数为16.0％，氧化镍的质量分数为3.5％，磷的的质量分数为2.1％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.0％。
用配制好的第二浸渍液浸渍步骤(12)处理后的催化剂载体，第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.3。60℃下浸渍时间为2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B2。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C2的制备
(21)催化剂载体的制备：称取A1-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在730℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:1，比表面积380m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径18nm。
(22)称取100ml步骤(21)制备的催化剂载体，在60℃下用150mL第一浸渍液浸渍2小时。所述第一浸渍液含有5.0％的丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为6:4，重均分子量为20000)，质量百分数为1.20％的碳酸钾。滤去多余溶液，然后，在120℃干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(23)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液，其中氧化钨的质量分数为35.3％，氧化钼的质量分数为14.8％，氧化镍的质量分数为9.1％，磷的的质量分数为2.1％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.5％。
用配制好的第二浸渍液浸渍步骤(22)处理后的催化剂载体，第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.3。60℃下浸渍时间为2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C2。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B2和芳烃加氢饱和催化剂C2的性质见表1和表2。
催化剂B2中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C2中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:1。
本例中，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为3.0％；以NiO计，镍的含量为0.8％；氧化铝的含量为96.2％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状为十孔球；氧化铝载体的颗粒直径为3.5mm，颗粒内径1.3mm；比表面积是120m2·g-1，孔容是1.2cm3·g-1,平均孔径是22nm。
本例中，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为6.0％；以NiO计，镍的含量为1.0％；氧化铝的含量为93％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状是四叶草。氧化铝载体的颗粒直径是1.1mm，比表面积是110m2·g-1,孔容为0.9cm3·g-1,平均孔径是18nm。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力10.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比600：1的工艺条件下，采用B2催化剂进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.3h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C2作用下进行加氢反应，生成目的产品，加氢效果见表3。
实施例3
(1)加氢脱硫氮催化剂B3的制备
(11)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(12)称取100ml步骤(11)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为7:3，重均分子量为10000)碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.0％，碳酸钾的质量百分数为0.50％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(13)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钼的质量分数为12.8％，氧化镍的质量分数为4.8％，磷的质量分数为2.5％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为1.5％。
用第二浸渍液浸渍步骤(12)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C3。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C3的制备
(21)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2，比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(22)称取100ml步骤(11)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为7:3，重均分子量为10000)碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为0.50％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(23)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为28.5％，氧化钼的质量分数为21.7％，氧化镍的质量分数为5.4％，磷的质量分数为4.7％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.5％。
用第二浸渍液浸渍步骤(B)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C3。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B3和芳烃加氢饱和催化剂C3的性质见表1和表2。
催化剂B3中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C3中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
本例中，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为3.0％；以NiO计，镍的含量为0.9％；氧化铝的含量为96.1％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状为十孔球；氧化铝的颗粒直径为3.4mm，颗粒内径1.0mm；比表面积是120m2·g-1，,孔容是1.2cm3·g-1,平均孔径是22nm。
本例中，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为5.0％；以NiO计，镍的含量为1.0％；氧化铝的含量为94.0％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状是四叶草。氧化铝的颗粒直径是1.2mm，比表面积是110m2·g-1,孔容为1.0cm3·g-1,平均孔径是20nm。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B3作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C3作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
实施例4
(1)加氢脱硫氮催化剂B4的制备
(11)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(12)称取100ml步骤(A)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％，碳酸钾的质量百分数为2.30％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(13)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钼的质量分数为14.5％，氧化镍的质量分数为4.0％，磷的质量分数为0.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为3.0％。
用第二浸渍液浸渍步骤(12)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B4。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C4的制备
(21)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2，比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(22)称取100ml步骤(22)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％，碳酸钾的质量百分数为2.30％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(23)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为31.5％，氧化钼的质量分数为18.6％，氧化镍的质量分数为10.0％，磷的质量分数为0.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为1.8％。
用第二浸渍液浸渍第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C4。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B4和芳烃加氢饱和催化剂C4的性质见表1和表2。
催化剂B4中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C4中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
本例中，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为1.8％；以NiO计，镍的含量为0.8％；氧化铝的含量为97.4％。所述氧化铝为大孔氧化铝；所述载体的形状为十孔球；载体的颗粒直径为3.2mm，颗粒内径1.0mm；比表面积是105m2·g-1，,孔容是1.2cm3·g-1,平均孔径是24nm。
本例中，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为5.5％；以NiO计，镍的含量为1.0％；氧化铝的含量为93.5％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状是四叶草。氧化铝载体的颗粒直径是1.2mm，比表面积是120m2·g-1,孔容为1.0cm3·g-1,平均孔径是20nm。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B4作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C4作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
实施例5
(1)加氢脱硫氮催化剂B5的制备
(11)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(12)称取100ml步骤(11)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为4.6％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(13)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钼的质量分数为14.6％，氧化镍的质量分数为4.0％，磷的质量分数为2.7％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为2.0％。
用第二浸渍液浸渍步骤(12)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得加氢脱硫氮催化剂B5。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C5的制备
(21)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2，比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(22)称取100ml步骤(21)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为0.5％，碳酸钾的质量百分数为4.6％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(23)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵和N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为37.5％，氧化钼的质量分数为18.75％，氧化镍的质量分数为9.5％，磷的质量分数为2.7％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为4.0％。
用第二浸渍液浸渍步骤(22)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B5。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B5和芳烃加氢饱和催化剂C5的性质见表1和表2。
催化剂B5中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C5中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
本例中，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为1.5％；以NiO计，镍的含量为1.5％；氧化铝的含量为97.0％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状为十孔球；氧化铝载体的颗粒直径为3.3mm，颗粒内径1.2mm；比表面积是120m2·g-1，,孔容是1.2cm3·g-1,平均孔径是24nm。
本例中，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为6.0％；以NiO计，镍的含量为1.5％；氧化铝的含量为92.5％。所述氧化铝为大孔氧化铝；氧化铝载体的形状是四叶草。氧化铝载体的颗粒直径是1.2mm，比表面积是120m2·g-1,孔容为1.0cm3·g-1,平均孔径是20nm。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B5作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在步骤(31)制备的芳烃加氢饱和催化剂C5作用下进行加氢反应，生成目的产品，加氢效果见表3。
对比例1
(1)加氢脱硫氮催化剂B6的制备
(11)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积375m2/g；孔容1.54mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(12)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到浸渍溶液。其中氧化钼的质量分数为14.9％，氧化镍的质量分数为3.5％，磷的质量分数为2.2％，N-月桂酸乙酯基乙二胺三乙酸的质量分数为1.5％。
用浸渍液浸渍步骤(11)中得到的催化剂载体。浸渍液与催化剂载体的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂B6。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C6的制备
芳烃加氢饱和催化剂C6的制备同实施例1中步骤(2)芳烃加氢饱和催化剂C1的制备。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B6和芳烃加氢饱和催化剂C6的性质见表1和表2。
催化剂B6中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C6中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。保护剂和脱金属剂同实施例1。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B6作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C6作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
对比例2
(1)加氢脱硫氮催化剂B7的制备
(11)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的的硅铝摩尔比Si/Al为1:3，比表面积375m2/g；孔容1.54mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(12)称取100ml步骤(11)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物质量分数为1.0％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(13)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，得到第二浸渍液。其中氧化钼的质量分数为14.9％，氧化镍的质量分数为3.5％，磷的质量分数为2.2％。
用第二浸渍液浸渍步骤(12)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5:1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得加氢脱硫氮催化剂B7。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C7的制备
芳烃加氢饱和催化剂C7的制备同实施例1中步骤(2)芳烃加氢饱和催化剂C1的制备。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B7和芳烃加氢饱和催化剂C7的性质见表1和表2。
催化剂B7中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C7中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。保护剂和脱金属剂同实施例1。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B7作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C7作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
对比例3
(1)加氢脱硫氮催化剂B8的制备
加氢脱硫氮催化剂B8的制备同实施例1中加氢脱硫氮催化剂B1的制备。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C8的制备
(21)催化剂载体的制备：称取Al-SBA-15干胶粉500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(22)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入N-月桂酰基乙二胺三乙酸搅拌溶解后得到浸渍溶液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.60％，磷的质量分数为2.2％，十二烷基硫酸钠的质量分数为2.0％。
用浸渍液浸渍步骤(21)中得到的载体。浸渍液与载体的体积比为1.5：1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C8。
(3)粗微晶蜡加氢精制
加氢脱硫氮催化剂B8和芳烃加氢饱和催化剂C8的性质见表1和表2。
催化剂B8中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:3。
催化剂C8中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al＝1:2。
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。保护剂和脱金属剂同实施例1。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B8作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C8作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
对比例4
(1)加氢脱硫氮催化剂B9制备
加氢脱硫氮催化剂B9的制备同实施例1中加氢脱硫氮催化剂B1的制备。
(2)芳烃加氢饱和催化剂C9的制备
(21)称取大孔拟薄水铝石500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，20℃下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。原料中Al-SBA-15干胶粉的硅铝摩尔比Si/Al为1:2；比表面积370m2/g；孔容1.5mL/g；孔径15nm；粒径20nm。
(22)称取100ml步骤(21)制备的催化剂载体，用150mL第一浸渍液60℃下浸渍2小时。所述第一浸渍液由丙烯酸马来酸共聚物(共聚物的单体丙烯酸与马来酸的重量比为5:5，重均分子量为10000)、碳酸钾、去离子水组成。其中，丙烯酸马来酸共聚物的质量分数为1.5％，碳酸钾的质量百分数为1.20％。滤去载体上多余的溶液，然后，在120℃下干燥3小时，在650℃焙烧3小时得到第一焙烧产物。
(23)将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入水中煮沸溶解后，往溶液里面再加入偏钨酸铵搅拌溶解后得到第二浸渍液。其中氧化钨的质量分数为29.3％，氧化钼的质量分数为21.9％，氧化镍的质量分数为11.6％，磷的质量分数为2.2％。
用第二浸渍液浸渍步骤(22)中得到的第一焙烧产物。第二浸渍液与第一焙烧产物的体积比为1.5：1，80℃下浸渍2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在480℃条件下焙烧4小时，即得芳烃加氢饱和催化剂C9。
(3)粗微晶蜡加氢精制
(31)以含40％中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点82.6℃，含油量3.23wt％，颜色4号，光安定性10号，针入度20 1/10mm，稠环芳烃紫外吸光度/cm如下：280～289nm 1.6839、290～299nm 0.9467、300～359nm 0.6453、360～400nm 0.1989)为原料，在反应器(Ⅰ)内，在反应温度360℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂保护剂和脱金属剂(1:1)作用下进行加氢反应，生成第一中间产物。保护剂和脱金属剂同实施例1。
(32)第一中间产物在反应器(Ⅱ)内，在反应温度330℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000：1的工艺条件下，在催化剂B9作用下进行加氢反应，生成第二中间产物。
(33)第二中间产物在反应器(Ⅲ)内，在反应温度295℃、反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油体积比1000：1的工艺条件下，在制备的芳烃加氢饱和催化剂C9作用下进行加氢反应，生成目的产品。加氢效果见表3。
上述实施例及对比例所得加氢脱硫氮催化剂和芳烃加氢饱和催化剂性质列于表1和表2，所得加氢产物性质见表3。
表1加氢脱硫氮催化剂的理化性质
表2芳烃加氢饱和催化剂的理化性质
表3加氢产物性质
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Claims (27)

1.一种加氢催化剂的级配方法，其特征在于，所述方法包括：沿液相物流流动方向，依次填装催化剂B和催化剂C，其中催化剂B为加氢脱硫氮催化剂，催化剂C为芳烃加氢饱和催化剂；其中，所述催化剂B的组成包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，以钼、镍为活性金属组分，钾为助剂，活性金属组分的分散度为：JMo/JAl为0.100～0.300，JNi/JAl为0.050～0.150；所述催化剂C的组成包括：以Al-SBA-15分子筛为催化剂载体，钨、钼、镍为活性金属组分，钾为助剂，活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.140～0.350，IMo/IAl为0.100～0.300，INi/IAl为0.060～0.150；
所述催化剂B的总酸量0.45～0.48mmol·g-1；对应酸强度的酸量分布如下：
150～250℃：70％～79％；
250～400℃：21％～30％；
400～500℃：0％～0.5％；
所述催化剂C的总酸量0.40～0.48mmol·g-1；对应酸强度的酸量分布如下：
150～250℃：70％～78％，
250～400℃：22％～30％，
400～500℃：0％～0.5％；
所述催化剂B中，所述JMo/JAl、JNi/JAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比；所述催化剂C中，所述IW/IAl、IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
2.根据权利要求1所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B中，活性金属组分的分散度为：JMo/JAl为0.120～0.200，JNi/JAl为0.060～0.100；所述催化剂C中，活性金属组分的分散度为：IW/IAl为0.200～0.280，IMo/IAl为0.120～0.200，INi/IAl为0.065～0.100。
3.根据权利要求1所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为55％～90％；
以氧化钼计，钼的含量为5.0％～27.0％；
以氧化镍计，镍的含量为0.5％～15.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.01％～3.00％。
4.根据权利要求3所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为65％～85％；
以氧化钼计，钼的含量为10.0％～24.0％；
以氧化镍计，镍的含量为2.0％～10.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.50％～1.00％。
5.根据权利要求3所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为73.0％～80.0％；
以氧化钼计，钼的含量为15.8％～20.0％；
以氧化镍计，镍的含量为4.0％～6.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.10％～0.5％。
6.根据权利要求3所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.01％～6.00％。
7.根据权利要求6所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.05％～4.00％。
8.根据权利要求6所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.10％～3.00％。
9.根据权利要求1或4所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B中，Al-SBA-15分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为1:1～1:3。
10.根据权利要求1或4所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B中，比表面积为150～300m2·g-1，孔容为0.50～0.80cm3·g-1，平均孔径是11～14nm。
11.根据权利要求10所述级配方法，其特征在于，所述催化剂B中，比表面积为200～240m2·g-1，孔容为0.60～0.70cm3·g-1，平均孔径为12.5～13.5nm。
12.根据权利要求1所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为40％～89％；
以氧化钨计，钨的含量为5.0％～35.0％；
以氧化钼计，钼的含量为5.0％～25.0％；
以氧化镍计，镍的含量为0.5％～15.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.01％～3.00％。
13.根据权利要求12所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为45％～70％；
以氧化钨计，钨的含量为10.0％～30.0％；
以氧化钼计，钼的含量为8.0％～20.0％；
以氧化镍计，镍的含量为6.0％～10.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.50％～2.00％。
14.根据权利要求12所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C，以催化剂的质量为基准，包括：
Al-SBA-15分子筛的含量为50.0％～65.0％；
以氧化钨计，钨的含量为20.0％～25.0％；
以氧化钼计，钼的含量为10.0％～17.0％；
以氧化镍计，镍的含量为4.0％～8.0％；
以氧化钾计，钾的含量为0.10％～1.00％。
15.根据权利要求12所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.01％～6.00％。
16.根据权利要求15所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.05％～4.00％。
17.根据权利要求15所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C含有磷，以催化剂的质量为基准，以五氧化二磷计，磷的含量为0.10％～3.00％。
18.根据权利要求1或12所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C中，Al-SBA-15分子筛的Si/Al摩尔比为1:1～1:3。
19.根据权利要求1或12所述级配方法，其特征在于，所述催化剂C的比表面积为158～165m2/g，孔容为0.48～0.55mL/g，孔径为11～13nm。
20.根据权利要求1所述级配方法，其特征在于，在催化剂B的上游装填催化剂A，所述的催化剂A为加氢保护剂和加氢脱金属剂，其中，沿液相物流流动方向，依次装填加氢保护剂和加氢脱金属剂；加氢保护剂和加氢脱金属剂的体积比为0.5:1～2:1。
21.根据权利要求20所述级配方法，其特征在于，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为0.5％～4.0％；以NiO计，镍的含量为0.1％～2.0％；氧化铝的含量为94.0％～99.4％。
22.根据权利要求21所述级配方法，其特征在于，所述加氢保护剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为1.5％～3.0％；以NiO计，镍的含量为0.5％～1.5％；氧化铝的含量为95.5％～98.0％。
23.根据权利要求20所述级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为3.0％～8.5％；以NiO计，镍的含量为0.2％～2.0％，氧化铝的含量为89.5％～96.8％。
24.根据权利要求23所述级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属剂，以催化剂的质量为基准，包括：以MoO3计，钼的含量为5.0％～6.5％；以NiO计，镍的含量为0.2％～2.0％，氧化铝的含量为92.0％～94.5％。
25.一种权利要求1～24任一所述级配方法在精制微晶蜡中的应用。
26.根据权利要求25所述应用，其特征在于，粗微晶蜡和氢气依次与按所述级配方法装填的催化剂接触进行加氢反应，得到精制微晶蜡。
27.根据权利要求26所述应用，其特征在于，粗微晶蜡与催化剂A接触的加氢反应条件为：反应温度340～370℃、反应压力6.0～8.0MPa、液时体积空速1.0～2.0h-1，氢油体积比500:1～1000：1；和/或，粗微晶蜡与催化剂B接触的加氢反应条件为：反应温度250～360℃，反应压力5～16MPa，液时体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1500：1；和/或，粗微晶蜡与催化剂C接触的加氢反应条件为：反应温度200～310℃，反应压力5～16MPa，液时体积空速0.5～2.0h-1，氢油体积比为500～1500：1。
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