CN117384669A - 一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法。所述方法包括在加氢裂化反应区装填加氢异构化催化剂使加氢裂化后的产物进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有HZSM‑23分子筛，所述HZSM‑23分子筛晶粒尺寸为300~600 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g，总酸量为0.1~0.25 mmol/g强酸含量为10~25%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%。所述方法适用于直馏柴油加氢裂化多产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是冰点低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法，具体地说涉及一种直馏柴油加氢转化最大量生产高品质航煤的方法。
背景技术
鉴于航煤特殊的战略价值及高速增长的市场需求，大宗商品公路运输和主要工业部门柴油需求将饱和或萎缩，中国炼厂为了效益最大化，寻求调整产品结构，解决柴油航煤供需不平衡的问题，必然需要将部分过剩柴油馏分转化为航煤产品，在实现压减柴油产量的同时生产部分市场需求旺盛的航煤产品，优化企业炼化一体化发展。
炼油企业可以利用现有中等压力等级的柴油加氢装置或更高等级的中压加氢改质装置，经适应性改造后以直馏柴油为主要原料，加氢裂化增产优质航煤产品。
加氢裂化技术是直馏柴油加氢转化生产优质航煤的主要工艺技术。主要采用加氢精制和加氢裂化串联工艺，裂化段催化剂中的裂解中心由分子筛提供，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y、β分子筛。由于3#喷气燃料的烟点大于25，而β分子筛芳烃饱和能力不足，导致其烟点偏低。目前该类型加氢裂化催化剂通常以改性Y型分子筛为主。
CN201610289569.3公开了一种加氢裂化方法。该方法包括直馏柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝作为载体。具有很高的催化活性和航煤产品收率，而且产品质量得到改善。
上述催化剂用于直馏柴油多产航煤加氢裂化过程时，当拓宽航煤馏程，普遍存在不同程度的具有航煤产品收率低，质量差的问题，尤其冰点>47℃，不能直接生产3#航煤（喷气燃料）。
直馏柴油中的烃类分子碳数较大，链烷烃的冰点较高，环状烃的烟点较低，要求加氢转化催化剂具有较好的裂化及异构性能，能够将原料中较高冰点的组分转化为低冰点的产品，并保持较高的航煤产品收率。另外，加氢裂化催化剂也需要有强的芳烃加氢饱和和开环能力，以使航煤产品的烟点和萘系烃含量能够满足航煤质量指标要求。因此，加氢裂化催化剂体系的选择至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法。所述方法适用于直馏柴油加氢裂化多产航煤，具有航煤收率高和产品质量好，特别是冰点低的特点。
一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法，所述方法包括在加氢裂化反应区装填加氢异构化催化剂（即为催化剂2，以下相同）使加氢裂化后的产物进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有HZSM-23分子筛，所述HZSM-23分子筛晶粒尺寸为300~600 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g；总酸量为0.1~0.25 mmol/g强酸含量为10~25%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.15~0.25 mmol/g，强酸含量为10~20%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。
根据本发明方法，所述直馏柴油的密度为0.84～0.87g/cm3，干点为350～380℃，S含量10000~30000µg/g，N含量200-1000µg/g。
根据本发明方法，所述异构化催化剂，以其催化剂重量为基准，HZSM-23分子筛的含量为30～60wt%，大孔氧化铝的含量为10～40wt％，粘合剂的含量为10～30wt％，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～25wt%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%～10wt%，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。
根据本发明方法，所述异构化催化剂的比表面积为250~500 m2/g，孔容为0.30~0.70 cm3/g；比表面积优选为300~450 m2/g，孔容优选为0.37~0.60 cm3/g。催化剂中弱酸含量占总酸量为75~90%；优选地，弱酸含量占总酸量为80~90%。
根据本发明方法，直馏柴油经过加氢处理后进入加氢裂化反应区，所述加氢处理的操作条件如下：反应温度340~380℃，反应总压6~10MPa，液时体积空速0.5~3h-1，氢油体积比500：1~1500：1 ；加氢处理催化剂的性质如下：一般采用氧化铝载体，加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（优选为钼和/或钨）以氧化物计的含量为13.0%~25.0%，第VIII族金属（优选为钴和/或镍）的以氧化物计含量为4.0%~7.0%。
根据本发明方法，加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂（即为催化剂1，以下相同），以其重量为基准，Y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为30～60wt％，粘合剂的含量为10～30wt％；第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属（以氧化物计）的含量为4wt%～10wt%，其中所述的Y分子筛，其性质如下：Na2O 重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20~35；比表面积为600~900m2/g；孔容为0.3~0.6mL/g；粒径为500~1000nm，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属优选为钴和/或镍。
根据本发明方法，加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂和异构化催化剂体积比为20:1-5:2。
根据本发明方法，裂化段操作条件如下：反应压力5-15MPa，氢油体积比500-1000：1，液时体积空速0.5-1.2h-1。
本发明提供的方法裂化段催化剂由分层装填的催化剂1和催化剂2极配而成，催化剂1和催化剂2在裂化反应器自上向下装填，催化剂1和催化剂2的装填使进入反应器的原料油依次与催化剂1和催化剂2接触，原料中的多环环烷烃和芳烃等大分子先经过裂化床层上面的催化剂1，在具有大量强酸和中强酸位Y分子筛上发生开环、裂化反应一次裂解，降低了过度裂解和二次裂解的发生几率，提高了催化剂的航煤馏分油的收率，由于Y分子筛强的芳烃加氢饱和和开环能力，以使航煤产品的烟点和萘系烃含量能够满足航煤质量指标要求。
之后部分长链烷烃再在裂化床层下面的催化剂2富含弱酸位的HZSM-23分子筛中发生加氢异构反应而不会裂化，进一步降低航煤的冰点和提高了催化剂的航煤收率。本发明方法用于直馏柴油加氢裂化生产航煤，可拓宽航煤馏程，具有航煤收率高和产品质量好，特别是冰点低的特点。
具体实施方式
本发明加氢催化剂1的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中催化剂1载体的制备方法包括：将Y分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。
本发明加氢催化剂1载体中，所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～50％，优选为25％～40％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.7～1.2mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 m2/g，优选为350～500 m2/g。
本发明加氢催化剂1载体中，该Y型分子筛可以采用现有技术制备。
本发明加氢催化剂2的制备方法，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其其中催化剂2载体的制备方法包括：将HZSM-23分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体。
本发明催化剂2载体中，所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.5 mL/g，比表面积400~600 m2/g。
本发明催化剂载体中，所述的粘合剂可以采用本领域中常用的粘合剂，优选采用小孔氧化铝。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂2中所述的HZSM-23分子筛的制备参照CN202210011752.2的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）配制含有结构导向剂、无定型硅铝或者无定型硅铝前驱物的混合溶液；
（2）向步骤（1）的物料中加入补充硅源；
（3）步骤（2）的物料经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得ZSM-23分子筛。
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述结构导向剂为异丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲胺中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液中硅（以氧化硅计）：铝（以氧化铝计）摩尔比为1 : (0.10~0.85)，优选为 1 : (0.20~0.79)，进一步优选为1 : (0.24~0.78)；所述铝（以氧化铝计）: 结构导向剂的摩尔比为 1 : (10~100)，优选为1 : (15~85)，进一步优选1 :(20~65)。
上述方法步骤（1）中，采用碳化法制备无定形硅铝前驱物混合液，然后向无定型硅铝前驱物混合液中加入结构导向剂。
本发明实施例中一种非限定性的无定形硅铝前驱物混合液制备过程具体如下：分别配制铝源（优选铝酸钠）溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，通入CO2气体进行成胶，当通入的CO2气体体积量占通入总体积量的50~100%时，优选为70~90%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液，再通入剩余CO2气体，任选经老化后制得无定形硅铝前驱物混合液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的20~90 wt%，优选为30~80 wt%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述成胶的反应温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃，控制成胶结束后的pH值为9~12。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，以A12O3质量计，所述铝源溶液的浓度为15~60 g Al2O3/L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为40~260 g SiO2/L，所述CO2气体的浓度为30~60 v%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述老化时间为 5~60分钟，优选10~30分钟；老化温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液于10~35 ℃搅拌0.2~1.5小时，优选 10~25 ℃搅拌0.5~1小时。
上述方法步骤（2）中，以步骤（1）混合溶液中的铝（以氧化铝计）为基准，按SiO2 :Al2O3 : H2O=1 : (0.005~0.0125) : (30~60)、SDA（结构导向剂）/SiO2=0.10~1.8的总投料摩尔比，向步骤（1）的物料中加入补充硅源。
上述方法步骤（2）中，所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
上述方法步骤（3）中，所述晶化条件为：160~180 ℃晶化10~48小时；干燥温度为80~120 ℃，时间为4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时。
上述方法步骤（4）中，铵交换采用常规方法进行，如一次或多次铵交换，铵交换后的HZSM-23分子筛中Na2O含量低于0.1%；之后可进行洗涤、干燥、焙烧，其中干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为于80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为于530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明ZSM-23分子筛的制备过程中，初期在表面活性剂的辅助下制备了介孔型无定形二氧化硅，将其作为后期合成ZSM-23分子筛的硅源，该过程生成的无定形二氧化硅既具有介孔结构，又没有高度晶化成稳定的晶型，在进一步的低浓度碱性溶液中处理一段时间后，部分—Si—O—键打开，有助于之后分子筛结构中—Si—O—Al—键的生成，但其中的大部分介孔结构得到保留，在后期微孔模板剂的作用下，在适宜的ZSM-23分子筛合成体系中，又生成了微孔结构，同时介孔结构进一步晶化稳定，从而制得了微介孔复合的ZSM-23分子筛。本发明方法合成的ZSM-23分子筛既具有微孔结构可调变的酸性质，又具有介孔结构的大孔道特性，比表面积及孔容高，同时结晶度高、热稳定性及水热稳定性强。
本发明催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。
根据本发明，直馏柴油加氢裂化催化剂的制备方法中，所述负载活性金属的方法可采用常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸。进一步，所述浸渍法为含有活性金属的溶液浸渍载体，干燥，焙烧得到。所述干燥为100℃～120℃干燥l～12小时。所述焙烧为400℃～600℃焙烧3～10小时。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中，比表面积和孔容由美国Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附仪采用低温液氮物理吸附法测定。
硅铝摩尔比采用化学分析法测定。
采用日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪采集样品的XRD谱图。分子筛的相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)测定，具体以常规ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3、19.5—23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，本发明比例较1制备的H-DZSM-23-1的结晶度为100，其它样品与之对比得到相对结晶度。
晶粒尺寸由日本JEOL公司的JSM-7500F场发射扫描电镜获得。
酸分布（包括总酸量和强酸含量）由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测得，其中脱附温度为350 ºC以上对应的酸量作为强酸量。总酸量为 吸附温度为150ºC对应的酸量。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入80 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 0.7 : 45的总投料摩尔比（IPA为结构导向剂异丙胺），向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌0.8小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化20小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-1。
（4）铵交换
称取一定量NaZSM-23-1分子筛，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
(5) 催化剂制备
将催化剂重量35%的HZSM-23-1分子筛、25%大孔氧化铝(孔容0.8mL/g，比表面积420m2/g)、以及12%的小孔氧化铝（孔容为0.30 mL/g，比表面积为320 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.27)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂C-1，相应催化剂性质见表2。
实施例2
1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为120 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入40 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度25 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.5时停止通CO2，再加入60 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ℃下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为40 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 0.15 : 60的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于20 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化22小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-2。
（4）铵交换
HZSM-23-2的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为HZSM-23-2，具体性质见表1。
(5) 催化剂制备
将催化剂重量40%的HZSM-23-2分子筛、20%大孔氧化铝(孔容0.9mL/g，比表面积480m2/g)、以及15%的小孔氧化铝（孔容为0.30 mL/g，比表面积为320 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.27)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂C-2，相应催化剂性质见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为35 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为65 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取100 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入40 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到11.0时停止通CO2，再加入60 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为35 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.008 : 0.3 : 45的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化25小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-3。
（4）铵交换和脱模板剂
HZSM-23-3的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为HZSM-23-3，具体性质见表1。
(5) 催化剂制备
将催化剂重量45%的HZSM-23-3分子筛、17%大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积520m2/g)、以及14%的小孔氧化铝（孔容为0.30 mL/g，比表面积为320 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.27)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂C-3，相应催化剂性质见表2。
实施例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为60 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入500 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入50 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3 : SiO2 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.4 : 45的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由气相二氧化硅、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-4。
（4）铵交换
HZSM-23-4的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为HZSM-23-4，具体性质见表1。
(5) 催化剂制备
将催化剂重量50%的HZSM-23-1分子筛、13%大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积420m2/g)、以及11%的小孔氧化铝（孔容为0.30 mL/g，比表面积为320 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.27)，放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TC-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂C-4，相应催化剂性质见表2。
实施例5
将载体重量18%克Y分子筛（粒径为800nm，Na2O含量0.23wt%，比表面积750m2/g，孔容0.50mL/g， SiO2/Al2O3摩尔比28）、32%的无定形硅铝(孔容0.8mL/g，比表面积300m2/g，二氧化硅重量含量29%)、以及22%的小孔氧化铝（孔容为0.30 mL/g，比表面积为320 m2/g）与10%重量浓度稀硝酸组成的粘合剂(HNO3/小孔Al2O3的摩尔比0.23)，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TA。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂A，相应催化剂性质见表2。
比较例1 （参照CN101214971A）
按摩尔比铝源中的Al2O3 : 硅源中的SiO2 : 碱源中的NaOH : 异丙胺 : H2O为0.01:1:0.06:0.8:12备料，所述的铝源是偏铝酸钠，硅源是硅溶胶，碱源为氢氧化钠，制备反应混合物。先将铝源加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；加入硅源，搅拌均匀；再加入异丙胺，搅拌均匀，得到反应混合物。将制得的反应混合物转移至高压反应釜中于170 ℃水热晶化3天。然后过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得NaDZSM-23-1分子筛。
(2) 铵交换
H-DZSM-23-1的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为NaDZSM-23-1，具体性质见表1。
(3) 催化剂制备
CC-1催化剂的制备方法同实施例1（5），只是将H-ZSM-23-1分子筛替换为H-DZSM-23-1，具体性质见表2。
比较例2（参照CN102992346A）
将8.12 g H2O与0.092 g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38 g NaOH，之后再搅拌下加入3.32 g二氧化硅含量为30.5 wt%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10wt%ZSM-23分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160 ℃动态晶化10小时后，将产物抽滤，烘干后得到NaDZSM-23-2分子筛产品。反应原料配比为SiO2 : 0.0083Al2O3 : 0.27Na2O : 35H2O。
(2) 铵交换
H-DZSM-23-2的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为NaDZSM-23-2，具体性质见表1。
(3) 催化剂制备
CC-2催化剂的制备方法同实施例1（5），只是将H-ZSM-23-1分子筛替换为H-DZSM-23-2，具体性质见表2。
比较例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入40 mL硅酸钠工作溶液，然后通风剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.4 : 30的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入由硅溶胶、异丙胺、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛原粉。烘干后得到NaDZSM-23-2分子筛产品。反应原料配比为SiO2 : 0.0083Al2O3 : 0.27Na2O : 35H2O。
(4) 铵交换
H-DZSM-23-2的制备过程同实施例1（4），只是将NaZSM-23-1分子筛替换为NaDZSM-23-2，具体性质见表1。
(5) 催化剂制备
CC-3催化剂的制备方法同实施例1（5），只是将H-ZSM-23-1分子筛替换为H-DZSM-23-3，具体性质见表2。
表1 分子筛的性质
表2催化剂的物化性质
上述催化剂进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联加氢改质工艺，所用原料油性质见表4。精制催化剂组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化钼计的含量为15.0%，氧化镍含量为5%，余量为氧化铝。精制催化剂操作条件如下：反应压力8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速1.0h-1，反应温度360℃。裂化段操作条件如下：反应压力8.0MPa，氢油体积比800：1，液时体积空速0.8h-1，<260℃转化率~75wt%。催化剂活性试验结果见表4。
表3原料油性质
表4 催化剂活性评价结果
由表4催化剂的评价结果可看出，同比较例相比，本发明方法具有更高的航煤收率和较低的航煤冰点，可最大量生产高质量3#航煤。
Claims (12)
1.一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法，其特征在于：所述方法包括在加氢裂化反应区装填加氢异构化催化剂使加氢裂化后的产物进行异构化反应，所述异构化催化剂中含有HZSM-23分子筛，所述HZSM-23分子筛晶粒尺寸为300~600 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~130，比表面积为300~400 m2/g，孔容0.30~0.45 cm3/g；总酸量为0.1~0.25 mmol/g强酸含量为10~25%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：总酸量为0.15~0.25 mmol/g，强酸含量为10~20%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述直馏柴油的密度为0.84～0.87g/cm3，干点为350～380℃，S含量10000~30000µg/g，N含量200-1000µg/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述异构化催化剂，以其催化剂重量为基准，HZSM-23分子筛的含量为30～60wt%，大孔氧化铝的含量为10～40wt％，粘合剂的含量为10～30wt％，第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～25wt%和第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～10wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：第VIB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族的金属为钴和/或镍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：直馏柴油经过加氢处理后进入加氢裂化反应区。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述加氢处理的操作条件如下：反应温度340~380℃，反应总压6~10MPa，液时体积空速0.5~3h-1，氢油体积比500：1~1500：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：加氢处理采用的催化剂的性质如下：以氧化铝载体，加氢活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂，以其重量为基准，Y分子筛的含量为10～30wt%，无定形硅铝的含量为30～60wt％，粘合剂的含量为10～30wt％；第VIB族金属以氧化物计的含量为10wt%～30wt%和第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4wt%～10wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的Y分子筛，其性质如下：Na2O 重量含量小于0.3%；硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20~35；比表面积为600~900m2/g；孔容为0.3~0.6mL/g；粒径为500~1000nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区装填的加氢裂化催化剂和异构化催化剂体积比为20:1-5:2。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：裂化段操作条件如下：反应压力5-15MPa，氢油体积比500-1000：1，液时体积空速0.5-1.2h-1。
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