CN117402649A - 一种富含芳烃柴油加氢改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种富含芳烃柴油加氢改质方法。所述方法以富含芳烃柴油为原料，在氢气和加氢改质催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度350~390℃，反应总压5~12 MPa，液时体积空速0.5~3 h‑1，氢油体积比400:1~1200:1，所述加氢改质催化剂中含有HZSM‑23分子筛和改性Y分子筛，所述催化剂的总酸量为0.131~0.196 mmol/g，优选为0.135~0.181mmol/g；弱酸含量为34~55%，优选为36~52%。所述方法在催化富含芳烃柴油加氢改质过程中保证柴油收率的同时，还能提高柴油的十六烷值，有效降低其凝点。

Description

一种富含芳烃柴油加氢改质方法
技术领域
本发明涉及一种富含芳烃柴油加氢改质方法，具体地说涉及一种富含芳烃的催化裂化柴油加氢改质方法。
背景技术
目前，我国车用柴油的三分之一均为催化裂化柴油。近几年，随着各炼厂掺炼渣油比例的增加，催化裂化柴油的质量日益下降，因此生产高品质柴油的柴油加氢改质技术开发及升级获得人们的持续关注，而柴油加氢改质催化剂的研发是其中最重要的环节。
由于催化柴油中的芳烃含量较高，因此柴油加氢改质催化剂通常选用具有裂解性能的分子筛或无定形硅铝为酸性组分，担载VIB和VII族金属等为加氢活性组分。其中，凭借良好的酸性和稳定性，Y分子筛与β分子筛使用最多。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，其以SiO2/Al2O3摩尔比为7~15的Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝混合为载体。专利111097487A公开的催化柴油加氢改质催化剂中则以吡啶红外总酸量为0.1~1.2mmol/L、吡啶红外酸与正丁基吡啶红外总酸量比值为1~1.2的改性Y分子筛为主要酸性组分。CN107233913B中公开的劣质柴油加氢改质催化剂载体中包括硅铝摩尔比为50~70的改性β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、SB粉。其中β分子筛需进行脱铝补硅再水热，最后采用铝盐和酸混合溶液处理等一系列改性过程才能得到需要的酸性质及孔道结构，操作过程复杂，产品的损失率较高。CN111318312中公开的加氢改制催化剂载体中则以Y-β复合分子筛再负载有机硅烷为主要的酸性组分，其中Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为8~55、β分子筛35~155。当以Y分子筛、β分子筛为催化剂载体的主要活性组分时，二者的强酸含量较高，裂化性能突出，虽然催化剂具有良好的脱硫脱氮活性，可有效提高柴油产品的十六烷值，但往往会导致柴油产品的收率低、凝点高等问题。
异构降凝技术是改善油品低温流动性的常用技术。该技术主要采用SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23等十元环一维孔道分子筛负载贵金属，两段工艺流程，将长链正构烷烃异构为支链烷烃，从而使油品凝点降低。但现有常规技术合成的这一系列分子筛由于酸强度、酸性位分布等问题，对柴油的十六烷值改善效果有限，且贵金属的价格较高，成本较高，应用范围受限。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种富含芳烃柴油加氢改质方法。所述方法在富含芳烃催化柴油加氢改质过程中保证柴油收率的同时，还能提高柴油的十六烷值，有效降低其凝点。
一种富含芳烃柴油加氢改质方法，所述方法以富含芳烃柴油为原料，在氢气和加氢改质催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度350~390 ℃，反应总压5~12MPa，液时体积空速0.5~3 h-1，氢油体积比400 : 1~1200 : 1，所述加氢改质催化剂中含有HZSM-23分子筛和改性Y分子筛，所述催化剂的总酸量为0.131~0.196 mmol/g，优选为0.135~0.181mmol/g；弱酸含量为34~55%，优选为36~52%。
本发明方法中，所述富含芳烃柴油可以为催化裂化柴油，所述催化裂化柴油中芳烃质量含量含量为72~90%，二环和/或三环芳烃质量含量为40~60%；优选芳烃质量含量为75~88%，二环和/或三环芳烃质量含量为43~58%。
本发明方法中，所述富含芳烃柴油的性质如下：密度为0.905~0.930 g/cm3，优选为0.910~0.928 g/cm3；馏程165~390 ℃，S的质量含量为0.5~1.5%，N的质量含量为300~1300 μg/g，十六烷值为15~25。
本发明方法中，所述加氢改质催化剂以其重量为基准，
a) HZSM-23分子筛，含量为3~20 wt%，优选为5~18 wt%；
b) 改性Y分子筛，含量为5~35 wt%，优选为7~28 wt%；
c) 大孔氧化铝，含量为15~65 wt%，优选为18~60 wt%；
d) 活性组分为第VIB族和第VIII族的金属氧化物中的一种或几种，其中第VIB族金属以氧化物计含量为10~30 wt%，第VIII族金属以氧化物计含量为3~15 wt%。
本发明方法中，所述加氢改质催化剂的比表面积为225~400 m2/g，孔容为0.23~0.62 cm3/g；优选为250~375 m2/g，孔容优选为0.26~0.60 cm3/g。
本发明催化剂中，所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.16 mmol/g，弱酸含量为53~80%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.06~0.15 mmol/g，弱酸含量为60~75%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。
本发明催化剂中，所述HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为100~700 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~200，比表面积为200~400 m2/g，孔容为0.25~0.50 cm3/g；优选地，所述HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为200~500 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为85~120，比表面积为280~370 m2/g，孔容0.28~0.46 cm3/g。
本发明催化剂中，所述改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为20~40，晶胞参数为2.464~2.469，比表面积为750~850 m2/g，孔容为0.40~0.56 cm3/g。
本发明催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g；优选为比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。
本发明催化剂中，所述活性组分第VIB族金属优选为钨和/或钼，第Ⅷ族金属优选为镍和/或钴。
与现有技术相比，本发明一种富含芳烃柴油加氢改质方法具有如下有益技术效果：
（1）本发明方法中采用以HZSM-23分子筛、改性Y分子筛为主要酸性组分用于柴油加氢改质，催化剂的弱酸含量高于常规催化剂，强酸含量适宜，酸性质与孔结构匹配程度更优，在处理环烷烃及芳烃含量较高的劣质柴油时，原料中的环烷烃、芳烃等组分在改性Y分子筛上发生开环、裂化反应，而链烷烃在富含弱酸及中强酸位的HZSM-23分子筛中发生加氢异构反应而不会二次裂化，保证柴油收率的同时提高产品的十六烷值，降低柴油凝点，提升柴油产品品质；
（2）本发明所述催化剂用于劣质柴油加氢改质时，在保证目的产品收率的同时可显著提升产品质量。其中，目的产物改质柴油的收率可达97.4%，十六烷值可达53.5，凝点低至-29 ℃。
具体实施方式
本发明富含芳烃柴油加氢改质催化剂的制备方法包括载体制备及活性金属担载，其中载体的制备将HZSM-23分子筛、改性Y分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混合、成型，然后干燥、焙烧制得。ZSM-23分子筛的制备按照CN202210011752.2的制备方法。
本发明催化剂载体的制备方法中，所述HZSM-23分子筛的制备步骤如下：
（1）配制含有结构导向剂、无定型硅铝或者无定型硅铝前驱物的混合溶液；
（2）向步骤（1）的物料中加入补充硅源；
（3）步骤（2）的物料经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得钠型ZSM-23分子筛。
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述结构导向剂为异丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲胺中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液中硅（以氧化硅计）：铝（以氧化铝计）摩尔比为1 : (0.10~0.85)，优选为 1 : (0.20~0.79)，进一步优选为1 : (0.24~0.78)；所述铝（以氧化铝计）: 结构导向剂的摩尔比为 1 : (10~100)，优选为1 : (15~85)，进一步优选1 :(20~65)。
上述方法步骤（1）中，采用碳化法制备无定形硅铝前驱物混合液，然后向无定型硅铝前驱物混合液中加入结构导向剂。
本发明实施例中一种非限定性的无定形硅铝前驱物混合液制备过程具体如下：分别配制铝源（优选铝酸钠）溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，通入CO2气体进行成胶，当通入的CO2气体体积量占通入总体积量的50~100%时，优选为70~90%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液，再通入剩余CO2气体，任选经老化后制得无定形硅铝前驱物混合液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5~85 wt%，优选为30~70 wt%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述成胶的反应温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃，控制成胶结束后的pH值为9~12。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，以A12O3质量计，所述铝源溶液的浓度为15~60 g Al2O3/L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为40~260 g SiO2/L，所述CO2气体的浓度为30~60 v%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述老化时间为 5~60分钟，优选10~30分钟；老化温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液于10~35 ℃搅拌0.2~1.5小时，优选 10~25 ℃搅拌0.5~1小时。
上述方法步骤（2）中，以步骤（1）混合溶液中的铝（以氧化铝计）为基准，按SiO2 :Al2O3 : H2O=1 : (0.005~0.0125) : (30~60)、SDA（结构导向剂）/SiO2=0.10~1.8的总投料摩尔比，向步骤（1）的物料中加入补充硅源。
上述方法步骤（2）中，所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种。
上述方法步骤（3）中，所述晶化条件为：160~180 ℃晶化10~48小时；干燥温度为80~120 ℃，时间为4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时。
上述方法步骤（4）中，铵交换采用常规方法进行，如一次或多次铵交换，铵交换后的HZSM-23分子筛中Na2O含量低于0.1%；之后可进行洗涤、干燥、焙烧，其中干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为于80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为于530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：焙烧温度为500~600 ℃、时间为2~8小时，优选为530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明活性金属的担载方法中，可采用现有技术中的常规担载方法，优选浸渍法，浸渍后于80~120 ℃干燥4~10小时，再于400~600 ℃焙烧3~6小时，制得最终催化剂。
本发明所述催化剂制备方法中，尤其是钠型ZSM-23分子筛的制备方法中，制备无定型硅铝前驱物时加入了合成所需全部铝源，促进了分子筛初级结构单元的生成；再加入结构导向剂时，结构导向剂优先与Al物种鳌合，之后吸附在形成的初级结构单元表面，实现分子筛结构的预组装，生成大量晶核；同时能更好地控制Al原子的结合位点，有助于后期晶化制得具有更多弱酸位的钠型ZSM-23。当补充硅源加入形成最终凝胶后，经静态晶化，大量晶核可快速生长成高结晶度、晶粒尺寸小的钠型ZSM-23分子筛。本发明方法合成的钠型ZSM-23分子筛弱酸含量高，同时具有良好的热稳定性和水热稳定性，是一种优异的催化材料。
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中，比表面积和孔容由美国Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附仪采用低温液氮物理吸附法测定。
硅铝摩尔比采用化学分析法测定。
采用日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪采集样品的XRD谱图。分子筛的相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)测定，具体以对比例1制备的HZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3、19.5—23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，其它样品与之对比得到相对结晶度。
晶粒尺寸由日本JEOL公司的JSM-7500F场发射扫描电镜获得。
酸分布由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测得，其中脱附温度在120~500 ℃间对应的酸性位作为总酸量，脱附温度小于350 ℃对应的酸性位作为弱酸位，脱附温度350℃以上对应的酸性位作为强酸位。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入50 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入90 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ℃下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 0.7 : 45的总投料摩尔比（IPA为结构导向剂异丙胺），向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌0.8小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化20小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉。
（4）铵交换
称取一定量分子筛原粉，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（2） 催化剂制备
将占催化剂重量50 wt%的大孔氧化铝（比表面积412 m2/g，孔容0.94 cm3/g）、8wt%的HZSM-23-1分子筛、17 wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25，晶胞参数为2.468，比表面积为788 m2/g，孔容为0.54 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1 wt%的田菁粉以及重量浓度为1 wt%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为20 wt%的WO3和5 wt%的NiO，将载体条加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-1，具体性质见表2。
实施例2
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入40 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度25 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.5时停止通CO2，再加入40 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ℃下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.011 : 0.04 : 0.15 : 60的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于20 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化18小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉。
（4）铵交换
称取一定量分子筛原粉，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-2，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-2经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量50 wt%的大孔氧化铝（比表面积404 m2/g，孔容0.93 cm3/g）、10wt%的HZSM-23-2分子筛、15wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为20，晶胞参数为2.469，比表面积为789 m2/g，孔容为0.53 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1 wt%的田菁粉以及重量浓度为1 wt%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为20 wt%的WO3和5 wt%的NiO，将载体条加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-2，具体性质见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为20 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取300 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入20 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到11.0时停止通CO2，再加入20 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.008 : 0.3 : 45的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉。
（4）铵交换和脱模板剂
称取一定量分子筛原粉，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-3，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-3经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量38 wt%的大孔氧化铝（比表面积412 m2/g，孔容0.94 cm3/g）、12wt%的HZSM-23-3分子筛、28 wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为40，晶胞参数为2.466，比表面积为771m2/g，孔容为0.52 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1 wt%的田菁粉以及重量浓度为1 wt%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为17 wt%的WO3和5 wt%的NiO，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-3，具体性质见表2。
实施例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为50 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入140 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入140 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70 wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3 : SiO2 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.4 : 45的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由气相二氧化硅、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化12小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉。
（4）铵交换
称取一定量分子筛原粉，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-4，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-4经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量50 wt%的大孔氧化铝（比表面积398 m2/g，孔容0.92 cm3/g）、18wt%的HZSM-23-4分子筛、7 wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为20，晶胞参数为2.469，比表面积为789 m2/g，孔容为0.53 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1 wt%的田菁粉以及重量浓度为1 wt%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为20 wt%的WO3和5 wt%的NiO，将载体条加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-4，具体性质见表2。
比较例1 （参照CN101214971A）
按摩尔比铝源中的Al2O3 : 硅源中的SiO2 : 碱源中的NaOH : 异丙胺 : H2O为0.01:1:0.06:0.8:12备料，所述的铝源是偏铝酸钠，硅源是硅溶胶，碱源为氢氧化钠，制备反应混合物。先将铝源加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；加入硅源，搅拌均匀；再加入异丙胺，搅拌均匀，得到反应混合物。将制得的反应混合物转移至高压反应釜中于170 ℃水热晶化3天。然后过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛原粉。
称取一定量分子筛原粉，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
将占催化剂重量50 wt%的大孔氧化铝（比表面积412 m2/g，孔容0.94 cm3/g）、8wt%的HZSM-23-3分子筛、17 wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25，晶胞参数为2.468，比表面积为788 m2/g，孔容为0.54 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1 wt%的田菁粉以及重量浓度为1 wt%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为20 wt%的WO3和5 wt%的NiO，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-1，具体性质见表2。
比较例2（参照CN102992346A）
将8.12 g H2O与0.092 g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38 g NaOH，之后再搅拌下加入3.32 g二氧化硅含量为30.5 wt%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10wt%ZSM-23分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160 ℃动态晶化10小时后，将产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料配比为SiO2 : 0.0083Al2O3 : 0.27Na2O : 35H2O。
称取一定量上述分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-2，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
将占催化剂重量38 wt%的大孔氧化铝（比表面积412 m2/g，孔容0.94 cm3/g）、12wt%的H-CNZSM-23-2分子筛、28 wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25，晶胞参数为2.468，比表面积为788 m2/g，孔容为0.54 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1 wt%的田菁粉以及重量浓度为1 wt%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为17 wt%的WO3和5 wt%的NiO，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-2，具体性质见表3。
比较例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入40 mL硅酸钠工作溶液，然后通风剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : IPA : H2O=1 : 0.01 : 0.4 : 30的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入由硅溶胶、异丙胺、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛原粉。
（4）铵交换
称取一定量分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-3，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-3经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量50 wt%的大孔氧化铝（比表面积412 m2/g，孔容0.94 cm3/g）、8wt%的H-CNZSM-23-3分子筛、17 wt%的改性Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为25，晶胞参数为2.468，比表面积为788 m2/g，孔容为0.54 cm3/g）、占氧化铝与分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为20 wt%的WO3和5 wt%的NiO，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的浸渍溶液，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥8小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-3，具体性质见表2。
表1
a实际SiO2/Al2O3摩尔比由XRF测得。
表2
将上述本发明催化剂C-1、C-2、C-3、C-4及对比催化剂DC-1、DC-2、DC-3进行催化性能评价。反应在固定床反应器上进行，反应条件为：压力为10.0 MPa，轻油体积比为800，液体体积空速为1.5 h-1，以催化柴油为原料油，性质见表3，反应结果如表4所示。
分析表4的反应结果可知，本发明所述催化剂在相同的工艺条件下，柴油的收率及品质都优于参比催化剂。
表3
表4
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Claims (12)

1.一种富含芳烃柴油加氢改质方法，其特征在于：所述方法以富含芳烃柴油为原料，在氢气和加氢改质催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度350~390 ℃，反应总压5~12 MPa，液时体积空速0.5~3 h-1，氢油体积比400 : 1~1200 : 1，所述加氢改质催化剂中含有HZSM-23分子筛和改性Y分子筛，所述加氢改质催化剂的总酸量为0.131~0.196 mmol/g；弱酸含量为34~55%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂的总酸量为0.135~0.181mmol/g；弱酸含量为36~52%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含芳烃柴油为催化裂化柴油，所述催化裂化柴油中芳烃质量含量含量为72~90%，二环和/或三环芳烃质量含量为40~60%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化裂化柴油中芳烃质量含量含量为75~88%，二环和/或三环芳烃质量含量为43~58%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述富含芳烃柴油的性质如下：密度为0.905~0.930 g/cm3，优选为0.910~0.928 g/cm3；馏程165~390 ℃，S的质量含量为0.5~1.5%，N的质量含量为300~1300 μg/g，十六烷值为15~25。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂以其重量为基准含有如下组分：
a) HZSM-23分子筛，含量为3~20 wt%，优选为5~18 wt%；
b) 改性Y分子筛，含量为5~35 wt%，优选为7~28 wt%；
c)大孔氧化铝，含量为15~65 wt%，优选为18~60 wt%；
d) 活性组分为第VIB族和第VIII族的金属氧化物中的一种或几种，其中第VIB族金属以氧化物计含量为10~30 wt%，第VIII族金属以氧化物计含量为3~15 wt%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂的比表面积为225~400 m2/g，孔容为0.23~0.62 cm3/g；优选为250~375 m2/g，孔容优选为0.26~0.60 cm3/g。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.16 mmol/g，弱酸含量为53~80%；相对结晶度为95~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~115%；优选地，总酸量为0.06~0.15 mmol/g，弱酸含量为60~75%；相对结晶度为98~116%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~114%。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为100~700 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为80~200，比表面积为200~400 m2/g，孔容为0.25~0.50cm3/g；优选地，所述HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为200~500 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为85~120，比表面积为280~370 m2/g，孔容0.28~0.46 cm3/g。
10. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为20~40，晶胞参数为2.464~2.469，比表面积为750~850 m2/g，孔容为0.40~0.56cm3/g。
11. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g；优选为比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。
12. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于： 所述活性组分第VIB族金属为钨和/或钼，第Ⅷ族金属为镍和/或钴。
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