CN116020537A - 一种用于生产润滑油基础油的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于生产润滑油基础油的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以最终催化剂的重量为基准，包括如下组分：a)HZSM‑23分子筛，含量为23~73wt%，优选为26~50wt%；b)大孔氧化铝，含量为25~77wt%，优选为48~73wt%；c)贵金属活性组分，以单质计含量为0.05~2.50wt%，优选为0.08~0.80wt%。所述催化剂在保证提高液体收率的同时，能够大幅度降低润滑油基础油浊点，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产润滑油基础油的催化剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油是一种重要的石化产品，广泛应用于医药、食品、塑料、橡胶、机械等各个领域，与国民经济息息相关。改革开放以来，随着润滑油生产工业快速发展，我国已跃居为产量仅次于美国的生产大国。然而，老旧的润滑油基础油生产工艺、落后的润滑油基础油催化剂，警示着我们与“润滑油生产强国”之间的距离。
浊点是润滑油基础油的一项重要的低温性能指标。现有的降浊技术主要有添加降浊剂、溶剂脱蜡、催化脱蜡、吸附脱蜡等。专利CN1690175A公开了将加氢脱蜡润滑油基础油原料与溶剂和脱絮助剂混合、冷却、过滤分离，得到低浊点加氢脱蜡润滑油基础油的方法。21世纪初期，美国专利US6468417和US6468418公开了以具有酸性的白土或氧化铝作为吸附剂降低润滑油基础油浊点的方法。而今溶剂脱蜡已近淘汰，降浊剂的使用范围受限，吸附脱蜡效率较低，因此催化脱蜡是最主要的降浊手段，而其技术关键就是开发先进的催化剂。
从目前公开的技术及相关文献来看，用于降低润滑油浊点的加氢催化剂以酸性微孔分子筛或微孔分子筛与介孔分子筛组合为主。
美国专利US5246566公开了一种贵金属负载型异构脱蜡催化剂的制备方法及其在高蜡原料中的应用，以SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23等微孔分子筛负载贵金属Pt制得，并考察了碱土金属对催化剂性质的影响。US5951847中则用碱镁微孔分子筛负载加氢活性金属作为催化剂对高浊点脱蜡油进行加氢处理。US4428819用ZSM-5分子筛为主要酸性组分作为脱蜡催化剂对某些重质润滑油料进行处理，发现获得的基础油浊点仍然偏高。专利CN1352231A中公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法，选用硅铝比为40~70的ZSM-5分子筛，将其与粘结剂和助剂挤成型后的载体通过高温焙烧进一步降低酸量，而后引入活性金属可获得高选择性裂化的催化脱蜡剂。但是从结果分析可知，该剂对润滑油基础油脱蜡效果一般。
研究者们尝试将多种分子筛进行组合使用。专利US6051129公开的降浊催化剂中，将微孔分子筛EU-1与ZSM-48和/或SSZ-32分子筛结合作为酸性组分，可有效降低润滑油基础油的浊点。专利CN102085488A公开了采用MFI-MCM复合分子筛将大黏度基础油浊点降低到-25 ℃及以下的方法。专利CN102085487A公开了采用AEL-MCM复合分子筛降低润滑油基础油浊点的方法。专利CN112058303A中则通过改善贵金属的担载方法优化催化剂性能，其以微孔ZSM-22为核，以介孔分子筛MCM-48为壳，采用共晶化方式复合得到核壳结构的复合分子筛，再采用溶胶凝胶法将Pt纳米粒子负载于复合分子筛上制得了加氢异构催化剂，将其用于降低润滑油基础油的凝点和浊点。
综上所述，现有技术中常规的分子筛催化剂或者对浊点的降低能力有限，或者基础油的收率较低，且在使用过程中微介孔复合分子筛中介孔结构的稳定性难以保障。因此，研发性能优良的处理润滑油基础油催化剂，是目前科研领域亟待解决的问题，对提升我国的石油化工实力具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种性能优良的用于生产低浊点润滑油基础油的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用一种强酸含量低、晶粒尺寸小、结晶度高、稳定性及水热稳定性好的ZSM-23分子筛为主要酸性组分，在保证提高液体收率的同时，能顾大幅度降低润滑油基础油浊点，产品质量好。
本发明一种用于生产润滑油基础油的催化剂，以最终催化剂的重量为基准，包括如下组分：
a) HZSM-23分子筛，含量为23~73wt%，优选为26~50wt%；
b) 大孔氧化铝，含量为25~77wt%，优选为48~73wt%；
c) 贵金属活性组分，以单质计含量为0.05~2.50wt%，优选为0.08~0.80wt%；
其中，所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.25 mmol/g，弱酸含量为35~70%，中强酸含量为20~45%；相对结晶度为95~130%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~120%；优选地，总酸量为0.06~0.20 mmol/g，弱酸含量为40~65%，中强酸含量为23~40%；相对结晶度为98~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~115%。
本发明催化剂中，所述的HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为100~700 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为40~300，比表面积为200~400 m2/g，孔容为0.25~0.50 cm3/g，优选地，所述HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为200~500 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为50~200，比表面积为280~370 m2/g，孔容0.28~0.40 cm3/g。
本发明催化剂中，所述HZSM-23分子筛在550 ℃空气中焙烧3小时后测得相对结晶度；焙烧后的HZSM-23型分子筛经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后再次测得相对结晶度。
本发明催化剂中，所述催化剂的比表面积为255~432 m2/g，孔容为0.31~0.95 cm3/g；优选为284~410 m2/g，孔容优选为0.36~0.92 cm3/g。
本发明催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g；优选为比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。
本发明催化剂中，所述贵金属活性组分为Re、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或两种组合，优选Pt、Pd中的一种或几种。
上述生产润滑油基础油的催化剂的制备方法，包括催化剂载体制备及活性金属担载；其中将HZSM-23分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混合、成型，然后干燥、焙烧，制得催化剂载体。
上述催化剂载体的制备方法中，所述HZSM-23分子筛的制备步骤如下：
（1）配制含有结构导向剂、无定形硅铝或者无定形硅铝前驱物的混合溶液；
（2）向步骤（1）的物料中加入碱源、硅源；
（3）步骤（2）的物料经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得NaZSM-23分子筛；
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述结构导向剂为异丙胺、吡咯烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲胺中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液中硅（以氧化硅计）：铝（以氧化铝计）摩尔比为1 : (0.10~0.85)，优选为 1 : (0.20~0.79)，进一步优选为1 : (0.24~0.78)；所述铝（以氧化铝计）: 结构导向剂的摩尔比为 1 : (10~100)，优选为1 : (15~85)，进一步优选1 :(20~65)。
上述方法步骤（1）中，采用碳化法制备无定形硅铝前驱物混合液，然后向无定型硅铝前驱物混合液中加入结构导向剂。
本发明实施例中一种非限定性的无定形硅铝前驱物混合液制备过程具体如下：分别配制铝源（优选铝酸钠）溶液和含硅化合物溶液；将铝酸钠溶液与部分含硅化合物溶液混合，通入CO2气体进行成胶，当通入的CO2气体体积量占通入总体积量的50~100%时，优选为70~90%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液，再通入剩余CO2气体，任选经老化后制得无定形硅铝前驱物混合液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅计占加入含硅化合物溶液总量以二氧化硅计的5~85 wt%，优选为30~70 wt%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述成胶的反应温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃，控制成胶结束后的pH值为9~12。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述含硅化合物溶液为水玻璃和/或硅酸钠溶液。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，以A12O3质量计，所述铝源溶液的浓度为15~60 g Al2O3/L，以SiO2质量计，所述含硅化合物溶液的浓度为40~260 g SiO2/L，所述CO2气体的浓度为30~60 v%。
上述无定形硅铝前驱物混合液制备过程中，所述老化时间为 5~60分钟，优选10~30分钟；老化温度为10~40 ℃，优选为15~35 ℃。
上述方法步骤（1）中，所述混合溶液于10~35 ℃搅拌0.2~1.5小时，优选 10~25 ℃搅拌0.5~1小时。
上述方法步骤（2）中，以步骤（1）混合溶液中的铝（以氧化铝计）为基准，按SiO2 :Al2O3 : R2O（碱源） : H2O=1 : (0.025~0.0025) : (0.015~0.08) : (30~80)、SDA（结构导向剂）/SiO2=0.10~1.8的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为50~200，H2O/SiO2为30~60，R2O/SiO2为0.025~0.06，向步骤（1）的物料中加入碱源、补充硅源。
上述方法步骤（2）中，所述硅源为气相二氧化硅、硅溶胶和水玻璃中的一种或几种，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
上述方法步骤（3）中，所述晶化条件为：150~200 ℃晶化8~72小时，优选为160~180℃晶化10~48小时；干燥温度为60~130 ℃，时间为2~12小时优选为80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为530~570 ℃焙烧3~6小时。
上述方法步骤（4）中，铵交换采用常规方法进行，如一次或多次铵交换，铵交换后的HZSM-23分子筛中Na2O含量低于0.2%；之后可进行洗涤、干燥、焙烧，其中干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为于80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃，时间为2~8小时，优选为于530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具体如下：干燥温度为60~130 ℃、时间为2~12小时，优选为80~120 ℃干燥4~8小时；焙烧温度为500~600 ℃、时间为2~8小时，优选为530~570 ℃焙烧3~6小时。
本发明活性金属的担载方法中，可采用现有技术中的常规担载方法，优选浸渍法，浸渍后载体于80~120 ℃干燥4~7小时，再于400~700℃焙烧3~12小时，制得最终催化剂。
一种生产润滑油基础油的方法，其特征在于：采用的催化剂中含有HZSM-23分子筛，所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.25 mmol/g，弱酸含量为35~70%，中强酸含量为20~45%；相对结晶度为95~130%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~120%；优选地，总酸量为0.06~0.20 mmol/g，弱酸含量为40~65%，中强酸含量为23~40%；相对结晶度为98~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~115%。
本发明在NaZSM-23分子筛的制备方法中，制备无定形硅铝前驱物时加入了合成所需全部铝源，促进了分子筛初级结构单元的生成；且当向无定形硅铝前驱物中加入结构导向剂时，结构导向剂会优先与Al物种鳌合，之后吸附在形成的初级结构单元表面，实现分子筛结构的预组装，生成大量晶核；同时能更好地控制Al原子的结合位点，有助于后期晶化制得具有更多弱酸及中强酸位的NaZSM-23。当补充硅源加入形成最终凝胶后，经静态晶化，大量晶核可快速生长成高结晶度、晶粒尺寸小的NaZSM-23分子筛。合成的NaZSM-23分子筛样品结晶度高、晶粒尺寸较小，具有更多的弱酸及中强酸，同时具有良好的热稳定性和水热稳定性。
采用该HZSM-23分子筛制备的催化剂用于生产润滑油基础油时，由于该催化剂比表面积较大，弱酸及中强酸含量适中，因此在加氢异构反应过程中可以避免反应物的加氢裂化及产物分子的二次裂化，提高异构化选择性，在提高液收的同时有效降低产品的浊点。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中，比表面积和孔容由美国Micromeritics公司ASAP 2405型物理吸附仪采用低温液氮物理吸附法测定。
硅铝摩尔比采用化学分析法测定。
采用日本理学公司生产的Dmax2500型X射线衍射仪采集样品的XRD谱图。分子筛的相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)测定，具体以常规ZSM-23分子筛XRD谱图中2θ为约11.3、19.5—23°处衍射峰的高度之和作为结晶度100%，其它样品与之对比得到相对结晶度。
晶粒尺寸由日本JEOL公司的JSM-7500F场发射扫描电镜获得。
酸分布（包括总酸量和强酸含量）由NH3程序升温脱附(NH3-TPD)测得，其中脱附温度为350 ºC以上对应的酸量作为强酸量。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入50 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入90 mL硅酸钠工作溶液，然后然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : Na2O : H2O=1 : 0.02 : 0.04 : 45、IPA/SiO2=0.7的总投料摩尔比（IPA为结构导向剂异丙胺），向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15℃搅拌0.8小时；之后，再向其中加入由氢氧化钠、硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化20小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-1。
（4）铵交换
称取一定量NaZSM-23-1分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（2） 催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的HZSM-23-1分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-1分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-1，具体性质见表2。
实施例2
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入40 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度25 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.5时停止通CO2，再加入40 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ℃下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : Na2O : H2O=1 : 0.005 : 0.04 : 60、IPA/SiO2=0.15的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于20 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由氢氧化钠、硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化18小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-2。
（4）铵交换
称取一定量NaZSM-23-2分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-2，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-2经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.2%的HZSM-23-2分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-2分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.8 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-2，具体性质见表2。
实施例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为20 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取300 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入20 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到11.0时停止通CO2，再加入20 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在20 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : Na2O : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 45、IPA/SiO2=0.3的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由氢氧化钠、硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550 ℃空气中焙烧4小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-3。
（4）铵交换和脱模板剂
称取一定量NaZSM-23-3分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-3，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-3经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.65%的HZSM-23-3分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-3分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.35 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-3，具体性质见表2。
实施例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为40 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为50 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取150 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入140 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度20 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入140 mL硅酸钠工作溶液，然后通入剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化20分钟后，得到无定形硅铝前驱物。无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70 wt%。
（2）凝胶的制备
按Al2O3 : SiO2 : Na2O : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 45、IPA/SiO2=0.4的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌1小时；之后，再向其中加入由氢氧化钠、气相二氧化硅、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于180 ℃静态晶化12小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，经550℃空气中焙烧3小时后，得分子筛原粉NaZSM-23-4。
（4）铵交换
称取一定量NaZSM-23-4分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到HZSM-23-4，由XRD测得其相对结晶度；HZSM-23-4经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量73%的大孔氧化铝、26.3%的HZSM-23-4分子筛、以占氧化铝与HZSM-23-4分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂C-4，具体性质见表2。
比较例1 （参照 CN101214971A ）
按摩尔比铝源中的Al2O3 : 硅源中的SiO2 : 碱源中的NaOH : 异丙胺 : H2O为0.006:1:0.06:0.8:12备料，所述的铝源是偏铝酸钠，硅源是硅溶胶，碱源为氢氧化钠，制备反应混合物。先将铝源加入到氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀；加入硅源，搅拌均匀；再加入异丙胺，搅拌均匀，得到反应混合物。将制得的反应混合物转移至高压反应釜中于170 ℃水热晶化3天。然后过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛产品CNZSM-23-1。
称取一定量CNZSM-23-1分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-1，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-CNZSM-23-1分子筛、以占氧化铝与HCNZSM-23-1分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-1，具体性质见表2。
比较例2（参照CN102992346A）
将8.12 g H2O与0.092 g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.38 g NaOH，之后再搅拌下加入3.32 g二氧化硅含量为30.5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10 %ZSM-23分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160 ℃动态晶化10小时后，将产物抽滤，烘干后得到产品CNZSM-23-2。反应原料配比为SiO2 : 0.008319Al2O3 : 0.27Na2O : 35H2O。
称取一定量CNZSM-23-2分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-2，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-1经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-CNZSM-23-2分子筛、以占氧化铝与H-CNZSM-23-2分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-2，具体性质见表2。
比较例3
（1）无定形硅铝前驱物的制备
配制浓度为50 g Al2O3/L铝酸钠工作溶液，取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液。取200 mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入60 mL硅酸钠工作溶液，控制反应温度30 ℃，通入浓度为50 v%的CO2气体，当pH值达到10.0时停止通CO2，再加入40 mL硅酸钠工作溶液，然后通风剩余CO2气体稳定，在25 ºC下老化30分钟后，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50 wt%。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : Na2O : H2O=1 : 0.01 : 0.04 : 30、IPA/SiO2=0.4的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入由氢氧化钠、硅溶胶、异丙胺、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，于160 ℃静态晶化24小时。晶化结束后，经过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛原粉CNZSM-23-3。
（4）铵交换
称取一定量CNZSM-23-3分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-3，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-3经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-CNZSM-23-3分子筛、以占氧化铝与H-CNZSM-23-3分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-3，具体性质见表2。
比较例4
（1）无定形硅铝前驱物的制备
将固体硫酸铝配制成60 mL浓度为100 g A12O3 /L的硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10 wt％稀氨水（b）。取含SiO2 28 wt％的硅酸钠溶液，再稀释成140 mL浓度为100 g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.5升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7~8，并控制体系的温度在60 ℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶于25 ºC老化40分钟。
（2）凝胶的制备
按SiO2 : Al2O3 : Na2O : H2O=1 : 0.02 : 0.04 : 45、IPA/SiO2=0.7的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入异丙胺，于15 ℃搅拌0.8小时；之后，再向其中加入由氢氧化钠、硅溶胶、水组成的混合物，搅拌均匀，得到硅铝凝胶。
（3）晶化
将步骤（2）所得到的凝胶倒入不锈钢反应釜中，在180 ℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤至中性后，在120 ℃下干燥，得分子筛CNZSM-23-4。
（4）铵交换和脱模板剂
称取一定量CNZSM-23-4分子筛样品，将其置于浓度为2 mol/L的硝酸铵溶液中，液固比为10，在80~90 ℃水浴中持续搅拌1小时后，过滤、洗涤。将上述操作过程重复两次后，将样品置于80~100 ℃烘箱中干燥8小时、550 ℃空气气氛焙烧3小时，得到H-CNZSM-23-4，由XRD测得其相对结晶度；H-CNZSM-23-4经600 ℃水蒸汽水热处理2小时后，测得其水热处理后的相对结晶度，具体性质见表1。
（5）催化剂制备
将占催化剂重量28%的大孔氧化铝、71.3%的H-CNZSM-23-4分子筛、以占氧化铝与H-CNZSM-23-4分子筛总重量1%的田菁粉以及重量浓度为1%的硝酸水溶液、混碾，加水，碾压成糊膏，挤条。将挤好的条在120 ℃干燥4小时，再于550 ℃焙烧3小时，得载体条。在载体条上采用常规等体积浸渍法负载以催化剂重量百分比为0.7 wt%的Pt，浸渍条件为：加入预先配好的与载体吸水量等体积的H2PtCl6 溶液和去离子水，静置12小时，空气气氛中120 ℃干燥4小时后，在450 ℃下焙烧4小时得到催化剂DC-4，具体性质见表2。
表1
a：此条件下未晶化得到分子筛产品，该项性质无法分析。
表2
在固定床反应器上对上述本发明催化剂C-1、C-2、C-3、C-4及对比催化剂DC-1、DC-2、DC-4进行活性评价。所有催化剂在反应前，需在氢气气氛中于400 ℃还原4小时后用于润滑油基础油加氢降低浊点的反应。具体反应条件为：反应温度325 ℃、压力15.0 Mpa、体积空速1.0 h-1、氢油比800，原料油性质见表3。
从表4中的反应结果数据表中可以看出，与按照现有技术制备的催化剂相比，在相同的反应条件下，使用本发明催化剂后，液体收率提高了1.4~1.9个百分点，产品的浊点下降了10~16 ℃。
表3原料油性质
表4 催化剂性能评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | DC-1 | DC-2 | DC-4 |
| 液体收率，% | 99.0 | 99.0 | 99.0 | 98.9 | 97.1 | 97.4 | 97.5 |
| <![CDATA[粘度，mm<sup>2</sup>/s (40℃)]]> | 9.90 | 9.85 | 9.99 | 10.08 | 11.04 | 11.33 | 11.47 |
| <![CDATA[粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s]]> | 3.862 | 3.874 | 3.923 | 4.031 | 4.524 | 4.589 | 4.601 |
| 倾点，℃ | -34 | -33 | -29 | -30 | -20 | -18 | 32 |
| 浊点，℃ | -28 | -27 | -22 | -25 | -12 | -12 | 36 |
Claims (13)
1.一种用于生产润滑油基础油的催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量为基准，包括如下组分：
a) HZSM-23分子筛，含量为23~73wt%；
b) 大孔氧化铝，含量为25~77wt%；
c) 贵金属活性组分，以单质计含量为0.05~2.50wt%；
其中，所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.25 mmol/g，弱酸含量为35~70%，中强酸含量为20~45%；相对结晶度为95~130%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~120%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量为基准，包括如下组分：
a) HZSM-23分子筛，含量为26~50wt%；
b) 大孔氧化铝，含量48~73wt%；
c) 贵金属活性组分，以单质计含量为0.08~0.80wt%；
其中，所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.06~0.20 mmol/g，弱酸含量为40~65%，中强酸含量为23~40%；相对结晶度为98~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~115%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为100~700 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为40~300，比表面积为200~400 m2/g，孔容为0.25~0.50cm3/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述HZSM-23分子筛性质如下：晶粒尺寸为200~500 nm，SiO2/Al2O3摩尔比为50~200，比表面积为280~370 m2/g，孔容0.28~0.40 cm3/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为255~432 m2/g，孔容为0.31~0.95 cm3/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为284~410 m2/g，孔容优选为0.36~0.92 cm3/g。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积375~450 m2/g，孔容0.74~1.15 cm3/g。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的大孔氧化铝的性质为：比表面积390~430 m2/g，孔容0.78~1.10 cm3/g。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述贵金属活性组分为Re、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或两种组合。
10.权利要求1至9任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括催化剂载体制备及活性金属担载；其中将HZSM-23分子筛、大孔氧化铝和粘结剂混合、成型，然后干燥、焙烧，制得催化剂载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述HZSM-23分子筛的制备步骤如下：
（1）配制含有结构导向剂、无定形硅铝或者无定形硅铝前驱物的混合溶液；
（2）向步骤（1）的物料中加入碱源、硅源；
（3）步骤（2）的物料经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得NaZSM-23分子筛；
（4）将（3）得到的分子筛进行铵交换，得到HZSM-23分子筛。
12.一种生产润滑油基础油的方法，其特征在于：采用的催化剂中含有HZSM-23分子筛，所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.05~0.25 mmol/g，弱酸含量为35~70%，中强酸含量为20~45%；相对结晶度为95~130%，水蒸气水热处理后相对结晶度为93~120%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的HZSM-23分子筛性质如下：总酸量为0.06~0.20 mmol/g，弱酸含量为40~65%，中强酸含量为23~40%；相对结晶度为98~120%，水蒸气水热处理后相对结晶度为95~115%。
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