CN102533316B - 一种轻油选择性加氢裂化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种轻油选择性加氢裂化的方法，该方法的催化剂由双微孔β/Y复合分子筛和介孔无定型硅铝组成的酸性载体、负载在酸性载体上的金属氧化物NiO和WO₃组成；双微孔β/Y复合分子筛经过铵交换和有机酸预处理，两种处理方法在一个过程中进行；铵交换所用铵盐为NH₄NO₃或NH₄HCO₃，β/Y复合分子筛与铵盐溶液的质量为1～10∶1；采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、草酸中的一种或几种混合溶液处理β/Y复合分子筛，处理体系有机酸的浓度为0.5mol·L^-1～2.0mol·L^-1；裂化产品中重石脑油有较高的芳烃潜含量，尾油具有较低的BMCI值。

Description

一种轻油选择性加氢裂化的方法

技术领域：

本发明涉及一种轻油选择性加氢裂化的方法；涉及一种β/Y复合分子筛催化剂在轻油选择性加氢裂化中的应用。

背景技术：

中国专利CN1059846C公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，该催化剂的组成为：Y型分子筛50wt％～65wt％，小孔氧化铝10wt％～26wt％，氧化钨18wt％～26wt％，氧化镍4wt％～6wt％。载体中所用的分子筛是经过六氟硅酸铵水溶液处理后得到的低纳高硅Y型分子筛，小孔氧化铝为拟簿水铝石晶相。将Y型分子筛与小孔氧化铝混合成型，在氨气-水蒸气气氛中经过一定的处理制得载体，然后浸渍镍钨金属并干燥焙烧制备成品催化剂。该催化剂具有良好的活性和抗氮性能。

CN1727447A公开了一种含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由含有基质和沸石的载体负载第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1wt％～15wt％，以所述催化剂为基准，该催化剂中各组分的含量为：基质5wt％～85wt％，沸石5wt％～85wt％，以氧化物计，第ⅥB族金属组分5wt％～40wt％，第Ⅷ族金属组分1wt％～10wt％。将基质与沸石混合、焙烧，并在焙烧后浸渍第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分制备加氢裂化催化剂。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但重石脑油选择性比较低。

US6387246公开了一种催化剂，该催化剂包含：至少一种基质和一种低结晶度的Y型沸石，相对于NaY沸石，该沸石的结晶度小于60％；至少一种选自第ⅥB族和第Ⅷ族的加氢金属组分；至少一种选自磷、硼和硅的助剂组分。所述沸石的特征如下：沸石的总硅铝摩尔比大于15，孔容至少为0.20ml/g，比表面210～800m²/g。所述助剂组分主要沉积于所选基质材料上。该催化剂采用助剂对载体进行改性后使催化剂获得良好的加氢裂化活性和抗氮性能，但催化剂的异构化活性还不甚理想。

CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，其特征在于采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠等为原料初步合成出Y分子筛，后加入四乙基溴化铵模板剂及硅溶胶，经过130～140℃晶化4～7天，去除模板剂后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。

CN200410012336.6公开了一种双十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法，一体来讲是关于一种Y/β复合分子筛的制备方法，其特征是采用二步法，第一步合成β分子筛，第二步合成Y/β复合分子筛。这种合成方式在工业生产中生产成本较高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种轻油选择性加氢裂化的方法，该方法的催化剂载体由微孔复合分子筛与介孔无定型硅铝组成，微孔分子筛由Y分子筛和β分子筛通过原位生长的方法制得，具体的说是在β分子筛颗粒的表面生长Y分子筛，合成具有双孔结构的复合分子筛，然后将此复合分子筛与介孔无定型硅铝结合制得具有梯度孔道分布和酸性分布的载体，使制备的催化剂具有良好的裂化活性及化工原料选择性。

本发明提供的β/Y复合分子筛是在水热法合成Y型分子筛的过程加入定量的、适宜硅铝比的β分子筛，使Y型分子筛原位生长在β分子筛颗粒的表面，经过晶化、陈化、洗涤、干燥后得到β/Y复合分子筛。

本发明提供的β/Y复合分子筛制备方法是以β分子筛在适宜的碱性条件下部分溶解，产生的含硅物质作为Y分子筛形成的硅源，同时加入适宜的铝源使制备体系的硅铝比适宜于Y分子筛的形成条件。

本发明提供的β/Y复合分子筛制备方法的关键是β的稳定存在与Y分子筛的形成，因而最主要的因素是β分子筛的硅铝比及溶液体系的碱度调节。本发明提供的β分子筛的适宜硅铝比为20～50，Y分子筛制备体系的pH值控制在14以下。下列各物料比是本发明调节pH值的示例之一。将3.2g硅铝比为25的Naβ样品、8mLNaAlO₂溶液(Al₂O₃浓度为0.25mol/L，OH^-浓度为1.04mol/L)，1.2gNaOH、37mL水、1.5mL导向剂(其组成摩尔比为：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)相混合。

本发明提供的β/Y复合分子筛制备过程为：1)Y分子筛导向剂制备：将一定量的固体NaOH、固体NaAlO₂与H₂O溶液相混置于50ml塑料瓶反应器中，搅拌至溶解。在搅拌条件下，将水玻璃溶液缓慢倒入上述溶液中，25℃～50℃下静置老化24h；2)：Y分子筛母液制备：将定量的H₂O、固体NaOH与固体NaAlO₂相混置于500ml塑料反应器中，搅匀，待完全溶解，在搅拌条件下，将水玻璃溶液缓慢倒入烧杯中，高速搅拌20min后，制得合成Y分子筛的母液；3)β/Y复合分子筛的制备：将β分子筛加入到上述制备的Y型分子筛的母液中，然后加入制备的Y分子筛导向剂，搅拌反应后静置老化24h，在80℃～110℃下晶化20～28h，经抽滤、洗涤、110℃烘干得到β/Y分子筛样品。

本发明提供的β/Y复合分子筛用于催化剂的制备需要经过铵交换，将制得的β/Y复合分子筛加入到一定浓度的铵盐(如NH₄NO₃或NH₄HCO₃)水溶液中，分子筛与铵盐溶液的质量为1∶1～10∶1，于恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至滤液呈中性，充分干燥，并于300-600℃马弗炉中焙烧3h，得到H型β/Y复合分子筛。

本发明所提供的催化剂酸性载体是由β/Y复合分子筛与无定型硅铝混合而成，载体中β/Y复合分子筛的质量含量为5wt％～40wt％，其余为无定型硅铝及氧化铝粘结剂。β/Y复合分子筛在使用过程中可以根据需要进行有机酸处理，以提高催化剂的活性稳定性。其特征在于采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸等有机羧酸中的一种或几种有机酸的混合溶液处理β/Y型分子筛，本步骤与铵交换处理同步进行时可获得具有较高芳烃潜含量的重石脑油并提高重石脑油的收率，并得到具有较低BMCI值的尾油：用浓度为0.5mol·L^-1～2.0mol·L^-1的NH₄NO₃或NH₄HCO₃水溶液以体积比为1∶1～10∶1浸泡分子筛，在溶液中滴加一定量的有机酸溶液，使体系中有机酸的浓度为0.5～2.0mol·L^-1，搅拌处理30min，120℃烘干2h后，在400℃～600℃下空气氛中焙烧2h～5h，得改性的β/Y复合分子筛。

本发明所提供的催化剂由β/Y复合分子筛和无定形硅铝组成的酸性载体负载第VIB族和第VIII族金属组分制得。以催化剂为基准，无定形硅铝的含量为30wt％～70wt％；复合分子筛的含量为5wt％～40wt％，其中Y型分子筛含量为5wt％～25wt％，β分子筛含量为0wt％～15wt％；金属氧化物的含量为10wt％～40wt％，以氧化物计，第VIB族金属组分占催化剂的5wt％～40wt％，第VIII族金属组分占催化剂的1wt％～10wt％。

本发明提供的轻油型加氢裂化催化剂，其特点不仅在于其具有较高的轻油选择性，而且在于其具有较高的化工原料选择性，其产物中的重石脑油具有较高的芳烃潜含量可以作为催化重整的优质原料，并且尾油的BMCI值较小，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。催化剂的这些优点主要归结于复合分子筛特性及催化剂制备方法的特殊性：1)Y分子筛与β分子筛复合充分利用了这两种分子筛表面酸性与孔道的特点，有利于提高催化剂的芳构化与异构化性能，提高重石脑油产品中的芳烃潜含量；2)复合分子筛经有机酸处理后，减少了表面部分强酸中心，提高了催化剂的抗氮及抗积炭性能；3)双微孔分子筛与介孔无定型硅铝复合，构筑了具有梯度孔道和酸性分布的载体，有利于原料分子及产物分子的扩散，避免过度裂化，保证目的产品收率及尾油的质量。

具体实施方式

对比例1

将4.24g固体NaOH(NaOH≥96％)、2.09g固体NaAlO₂(Al₂O₃≥45％)与19.95gH₂O相混置于50mL塑料反应器中，搅拌至溶解；然后加入22.72g水玻璃(SiO₂占28wt％，模数为3.3)，剧烈搅拌至透明胶状液体形成，室温下静置陈化24h，制得摩尔比为10.67Na₂O∶1.0Al₂O₃∶10SiO₂∶180H₂O的导向剂。将0.15gNaOH、13.09g NaAlO₂相混置于500mL塑料反应器中，均匀搅拌至溶解；然后向溶液中加入142.43g水玻璃，强烈搅拌至凝胶形成，制得摩尔比为4.30Na₂O∶1.0Al₂O₃∶10SiO₂∶180H₂O的母液。待母液制备完毕后，将导向剂滴加至母液中，剧烈搅拌20min。将上述物料置于300mL带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，室温下陈化24h，后于100℃下晶化22h。晶化结束，过滤洗涤至pH＜9，烘干得到NaY分子筛。将NaY分子筛加入到1.0mol·L^-1的NH₄NO₃水溶液中，固液比为1∶10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到HY分子筛。

将HY分子筛与介孔无定形硅铝氧化物按质量比3∶7混合均匀后，挤条成型作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中120℃烘干4h，再在500℃马弗炉中焙烧3h，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4wt％、WO₃为24.0wt％。该催化剂记为cat-P。

对比例2

将HY分子筛和β分子筛按照质量比8∶2通过机械混合的方法制成复合分子筛，然后将该复合分子筛与介孔无定形硅铝氧化物按3∶7混合均匀后，挤条成型，研磨筛分20目～40目颗粒作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中100℃～120℃烘干2h，再在400℃～600℃马弗炉中焙烧3h，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4wt％、WO₃为24.0wt％。该催化剂记为Cat-A。

实施例1

按对比例1制备导向剂及母液。待母液制备完毕后，将4.0g硅铝比为25的固体β分子筛加入到Y分子筛的母液中，经过剧烈搅拌得到含有β分子筛的悬浊液，然后将导向剂滴加至母液中，剧烈搅拌20min。将上述物料置于300mL带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，室温下陈化24h，后于100℃下晶化22h。晶化结束，过滤洗涤至滤液pH小于9，烘干得到Na型β/Y复合分子筛。将β/Y复合分子筛加入到1.0mol·L^-1的NH₄NO₃水溶液中，固液比为1∶10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到H型β/Y复合分子筛。

按照对比例2的方法制备载体及催化剂，该催化剂记为Cat-B。

实施例2

按对比例1制备导向剂及母液。然后将导向剂滴加至母液中，剧烈搅拌20min。然后将4.0g硅铝比为25的固体β分子筛加入到Y分子筛的合成体系中，经过剧烈搅拌得到含有Y分子筛的悬浊液，将上述物料置于300mL带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，室温下陈化24h，后于100℃下晶化22h。晶化结束，过滤洗涤至pH＜9，烘干得到Na型β/Y-Y复合分子筛。将β/Y-Y复合分子筛加入到1.0mol·L^-1的NH₄NO₃水溶液中，固液比为1∶10，于95℃的恒温反应器中搅拌3h。交换结束，过滤洗涤至中性，充分干燥，并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到H型β/Y复合分子筛。

其余步骤按照对比例2制备加氢裂化催化剂，该催化剂记为Cat-C。

实施例3

将实施例1中的β分子筛的加入量提高到7g，此时复合分子筛中β分子筛的含量变为30％，其余步骤不变，所得催化剂记为Cat-B-3。

实施例4

按照实施例2中的β分子筛的加入量提高到7g，此时复合分子筛中β分子筛的含量变为30％，复合分子筛记为30β/Y。其余步骤同是实施例3，制得的催化剂记为Cat-C-3。

实施例5

按照实施例1得到的复合分子筛加入到0.5mol·L^-1的NH₄NO₃水溶液中，固液质量比为1∶10，搅拌加热至40℃，滴加一定量的柠檬酸溶液。滴加完毕后，继续搅拌30min，然后将浆液过滤洗涤至中性，充分干燥并于500℃马弗炉中焙烧3h，得到有机酸处理后的β/Y复合分子筛。其余制备方法与实施例2相同，所得催化剂记为Cat-D。

实施例6

将上述所得催化剂在连续加氢反应装置上评价其加氢裂化性能，其中所用原料为未精制的大庆VGO，其氮含量为980ppm，在反应压力15MPa、氢油体积比1000∶1、空速1.5h^-1和温度380℃的工艺条件下，复合分子筛催化剂与参比剂进行对比评价，结果见表1。

表1复合分子筛的加氢裂化性能评价

从表中可以看出，与对比剂Cat-P相比，本发明的催化剂所制备的催化剂在保证较高转化率的同时，产物重石脑油的芳烃潜含量和尾油的性质都有大幅度的提高。

Claims (2)

1.一种轻油选择性加氢裂化的方法，其特征在于：催化剂由双微孔β/Y复合分子筛和介孔无定型硅铝组成的酸性载体、负载在酸性载体上的金属氧化物NiO和WO₃组成；NiO为催化剂重量的1～10%，WO₃为催化剂重量的5～40%；无定型硅铝为载体重量的30～70%；

所述的双微孔β/Y复合分子筛经过铵交换和有机酸预处理，两种处理方法在一个过程中进行；铵交换所用铵盐为NH₄NO₃或NH₄HCO₃，β/Y复合分子筛与铵盐溶液的质量为1～10:1；β/Y复合分子筛采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸、草酸中的一种或几种混合溶液处理，处理体系有机酸的浓度为0.5mol·L^-1～2.0mol·L^-1；

所述β/Y复合分子筛制备过程为：

1）Y分子筛导向剂制备：将固体NaOH、固体NaAlO₂与H₂O溶液相混置于50ml塑料瓶反应器中，搅拌至溶解，在搅拌条件下，将水玻璃溶液缓慢倒入上述溶液中，25℃～50℃下静置老化24h；

2）Y分子筛母液制备：将H₂O、固体NaOH与固体NaAlO₂相混置于500ml塑料反应器中，搅匀，待完全溶解，在搅拌条件下，将水玻璃溶液缓慢倒入烧杯中，高速搅拌20min后，制得合成Y分子筛的母液；

3）β/Y复合分子筛的制备：将β分子筛加入到上述制备的Y型分子筛的母液中，然后加入制备的Y分子筛导向剂，搅拌反应后静置老化24h，在80℃～110℃下晶化20～28h，经抽滤、洗涤、110℃烘干得到β/Y分子筛样品。

2.如权利要求1所述的轻油选择性加氢裂化的方法，其特征在于：催化剂载体中的双微孔β/Y复合分子筛是采用分子筛硅铝源法制得，以β分子筛部分溶解得到的含硅物质为制备Y分子筛的硅源，以外加的偏铝酸钠为铝源，在β分子筛的表面原位生长Y分子筛，构成Y分子筛包覆β分子筛的双微孔结构复合分子筛。