CN109529926A - 一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂是以Ni、W为活性组分,Hβ/Al‑SBA‑15复合分子筛为载体,其中NiO为5‑10wt%,WO3为15‑30wt%,载体为60‑80wt%。本发明具有以下优点制备简单,萘加氢裂解效果好,寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
我国焦油产量十分可观。焦油中富含特有的稠环芳香族化合物,是宝贵的化学工业资源,煤焦油是由芳烃化合物组成的有机化合物,可以用作提取多种化工用品、碳基材料的原料。但煤焦油中的高附加值化工品相对较少,萘是焦油中较为丰富的组分,约占焦油总量的8%-11%,利用萘可制备具有高附加值的各种芳香族化学品。目前我国苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃(BTX)年需求量达1000万吨,供求缺口较大,将煤焦油中稠环芳烃萘进行适度加氢裂解可制得轻质芳烃,适度缓解苯、甲苯、二甲苯的供需矛盾,具有良好的经济与社会效益。
萘的加氢裂解需要在催化剂作用下才可进行,因此适度加氢裂解催化剂的研制就显得尤为重要。CN 102744098 B公开了一种重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯催化剂,该催化剂以铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂,该催化剂加氢裂解BTX芳烃得率达到59.2%。CN 106588534 A公开了一种C7-C12加氢裂解轻质化反应的催化剂,其中萘系不超过70%,选用MOR、Beta、ZSM-12、ZSM-5、NU-87、SSZ-33为载体,活性金属组分Pt、Pd、Rh或Mo,生成轻质化芳烃BTX。为了适度加氢裂解得到轻质芳烃,催化剂的加氢裂解程度就需要进一步控制,因此针对煤焦油加氢裂解制得的轻质芳烃的要求,目前仍需改进针对煤焦油加氢裂解的催化剂,对萘制芳烃加氢裂解催化剂进行进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备简单,萘加氢裂解效果好,寿命长的萘制芳烃的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂由活性组分和载体组成,活性组分为WO3和NiO,载体为Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,通过浸渍法制备催化剂,操作简单,催化剂加氢裂解效率高,寿命长、价格低廉。
本发明萘加氢裂解制芳烃催化剂,以Ni、W为活性组分,Hβ/Al-SBA-15复合分子筛为载体,其中NiO为5-10wt%,WO3为15-30wt%,载体为60-80wt%。
本发明的萘制芳烃催化剂的制备步骤如下,
(1)制备复合分子筛载体:称取干燥后的异丙醇铝,将其溶解在0.01-0.15mol/L盐酸溶液,然后加入SBA-15分子筛,在30-60℃下水浴搅拌10-20h,后加入β分子筛并在30-60℃下水浴搅拌10-20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性,将其于90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,其中异丙醇铝与SBA-15分子筛的重量比为0.5-1;SBA-15分子筛与β分子筛的重量比为0.1-3;
(2)将可溶性Ni盐和可溶性W盐配制成总金属离子浓度为0.07-3.4mol/L的混合溶液,酸添加剂加入混合溶液中,将步骤(1)制备的载体浸渍在混合溶液中,采用等体积浸渍法,室温静置2-6hr,90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h,待温度降至室温,得到加氢裂解催化剂。
如上所述的可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍;可溶性W盐为偏钨酸铵;酸添加剂为柠檬酸或草酸。
本发明为萘加氢裂化制芳烃催化剂的应用,其操作步骤如下:
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为0.4-1.6%的CS2环己烷溶液为硫化液,在2-10MPa氢压作用下将温度升至200-370℃,设置硫化液进液空速为0.1-0.5h-1,在氢油比为600-1200的条件下,连续硫化24-48hr。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至200-380℃,于2-8MPa下泵入质量浓度10-25%的萘环己烷溶液,在氢油体积比400-1500、液体空速0.1-3.0h-1条件下进行加氢反应。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:这种催化剂是针对萘加氢适度裂解的高效催化剂,加氢裂解效果好,活性稳定,降低操做成本,适合连续化大批量工业生产,是适用于萘制芳烃的专用催化剂,萘最高转化率可达97%,BTX选择性最好达69%,催化剂稳定运行1000hr以上。
附图说明
图1是本发明实施例6的萘制芳烃催化剂运行1000hr的催化效果图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g,将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液100Ml中,然后加入SBA-15分子筛25g,在30℃下水浴搅拌20h,后加入8.33gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可,将其放入电热鼓风干燥箱中,90℃下干燥6hr,再以升温速率1℃/min升温至350℃焙烧10h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为0.67mol/L,偏钨酸铵配制成0.05mol/L的Ni-W混合溶液,加入1%的柠檬酸(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置6h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,90℃下干燥6h,再以升温速率1℃/min升温至350℃焙烧10h,待温度降至室温,制得含NiO 5wt%,WO315wt%的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为0.4%的CS2环己烷溶液为硫化液,在2MPa氢压作用下将温度升至200℃,设置液体空速为0.1h-1,在氢油比为600的条件下,连续硫化48h。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至200℃,于2MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度10%),在氢油体积比400、液体空速0.1h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为83%,BTX选择性为40%。
实施例2
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g,将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液200Ml中,然后加入SBA-15分子筛30g,在30℃下水浴搅拌20h,后加入15gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可,将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥4hr,再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将醋酸镍配制成浓度为0.94mol/L,偏钨酸铵配制成0.08mol/L的Ni-W混合溶液,加入1%的草酸(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置4h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥4h,再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h,待温度降至室温,制得含NiO 7wt%,WO322wt%的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为0.8%的CS2环己烷溶液为硫化液,在4MPa氢压作用下将温度升至250℃,设置液体空速为0.2h-1,在氢油比为800的条件下,连续硫化48h。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至280℃,于4MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度15%),在氢油体积比600、液体空速0.3h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为88%,BTX选择性为49%。
实施例3
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g,将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液300Ml中,然后加入SBA-15分子筛35g,在30℃下水浴搅拌20h,后加入35gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可,将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥4hr,再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将甲酸镍配制成浓度为0.81mol/L,偏钨酸铵配制成0.087mol/L的Ni-W混合溶液,加入2%的草酸(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置2h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,120℃下干燥2h,再以升温速率5℃/min升温至650℃焙烧3h,待温度降至室温,制得含NiO 6wt%,WO324wt%的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为1.0%的CS2环己烷溶液为硫化液,在6MPa氢压作用下将温度升至300℃,设置液体空速为0.3h-1,在氢油比为1000的条件下,连续硫化36h。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至320℃,于6MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度15%),在氢油体积比1200、液体空速0.5h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为93%,BTX选择性为60%。
实施例4
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g,将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液300Ml中,然后加入SBA-15分子筛40g,在30℃下水浴搅拌20h,后加入80gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可,将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥2-6hr,再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为1.07mol/L,偏钨酸铵配制成0.10mol/L的Ni-W混合溶液,加入3%的柠檬酸(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置6h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,90℃下干燥6h,再以升温速率1℃/min升温至450℃焙烧10h,待温度降至室温,制得含NiO 8wt%,WO328wt%的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为1.2%的CS2环己烷溶液为硫化液,在8MPa氢压作用下将温度升至370℃,设置液体空速为0.5h-1,在氢油比为1200的条件下,连续硫化24h。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至380℃,于8MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度25%),在氢油体积比1500、液体空速1.0h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为95%,BTX选择性为65%。
实施例5
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝25g,将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液500Ml中,然后加入SBA-15分子筛25.5g,在30℃下水浴搅拌20h,后加入255gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可,将其放入电热鼓风干燥箱中,110℃下干燥3hr,再以升温速率3℃/min升温至550℃焙烧5h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为1.34mol/L,偏钨酸铵配制成0.11mol/L的Ni-W混合溶液,加入3%的草酸(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置4h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,110℃下干燥4h,再以升温速率2℃/min升温至550℃焙烧5h,待温度降至室温,制得含NiO 10wt%,WO330wt%的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为1.4%的CS2环己烷溶液为硫化液,在10MPa氢压作用下将温度升至370℃,设置液体空速为0.5h-1,在氢油比为1200的条件下,连续硫化24h。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至380℃,于8MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度25%),在氢油体积比1500、液体空速2.0h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为96%,BTX选择性为68%。
实施例6
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g,将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液300Ml中,然后加入SBA-15分子筛50g,在30℃下水浴搅拌20h,后加入25gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可,将其放入电热鼓风干燥箱中,120℃下干燥2hr,再以升温速率5℃/min升温至650℃焙烧3h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为0.67mol/L,偏钨酸铵配制成0.087mol/L的Ni-W混合溶液,加入3%的柠檬酸(以载体为基准),采用等体积浸渍法,将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中,室温下静置6h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中,100℃下干燥5h,再以升温速率3℃/min升温至450℃焙烧8h,待温度降至室温,制得含NiO 5wt%,WO324wt%,的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为1.6%的CS2环己烷溶液为硫化液,在6MPa氢压作用下将温度升至370℃,设置液体空速为0.5h-1,在氢油比为1200的条件下,连续硫化24h。
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至350℃,于6MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度25%),在氢油体积比1500、液体空速3.0h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为97%,BTX选择性为69%。
将实施例6制备的催化剂进行原料长周期稳定性考察,对实施例中催化剂进行1000小时评价试验。由图中可看出,萘加氢裂化制轻质芳烃BTX催化剂可长期稳定运行。
Claims (4)
1.一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂,其特征在于萘加氢裂解制芳烃催化剂,以Ni、W为活性组分,Hβ/Al-SBA-15复合分子筛为载体,其中NiO为5-10wt%,WO3 为15-30wt%,载体为60-80wt%。
2.如权利要求1所述的一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂的制备方法,其特征在于包括步骤如下:
(1)制备复合分子筛载体:称取干燥后的异丙醇铝,将其溶解在0.01-0.15mol/L盐酸溶液,然后加入SBA-15分子筛,在30-60℃下水浴搅拌10-20h,后加入β分子筛并在30-60℃下水浴搅拌10-20h,然后进行抽滤,得到白色固体,用去离子水洗涤至溶液pH为中性,将其于90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10 h,待温度降至室温,得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛,其中异丙醇铝与SBA-15分子筛的重量比为0.5-1;SBA-15分子筛与β分子筛的重量比为0.1-3;
(2)将可溶性Ni盐和可溶性W盐配制成总金属离子浓度为0.07-3.4mol/L的混合溶液,酸添加剂加入混合溶液中,将步骤(1)制备的载体浸渍在混合溶液中,采用等体积浸渍法,室温静置2-6hr,90-120℃下干燥2-6hr,再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h,待温度降至室温,得到加氢裂解催化剂。
3.如权利要求2所述的一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍;可溶性W盐为偏钨酸铵;酸添加剂为柠檬酸或草酸。
4.如权利要求1所述的一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂的应用,其特征在于包括步骤如下:
首先对催化剂进行硫化,硫化条件为:以体积分数为0.4-1.6%的CS2环己烷溶液为硫化液,在2-10MPa氢压作用下将温度升至200-370℃,设置硫化液进液空速为0.1-0.5h-1,在氢油比为600-1200的条件下,连续硫化24-48hr;
硫化结束后,待温度降至室温后切换至进料管路,反应温度升至200-380℃,于2-8 MPa下泵入质量浓度10-25%的萘环己烷溶液,在氢油体积比400-1500、液体空速0.1-3.0h-1条件下进行加氢反应。
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