CN109529926A - 一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂是以Ni、W为活性组分，Hβ/Al‑SBA‑15复合分子筛为载体，其中NiO为5‑10wt%，WO3为15‑30wt%，载体为60‑80wt%。本发明具有以下优点制备简单，萘加氢裂解效果好，寿命长的优点。

Description

一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
我国焦油产量十分可观。焦油中富含特有的稠环芳香族化合物，是宝贵的化学工业资源，煤焦油是由芳烃化合物组成的有机化合物，可以用作提取多种化工用品、碳基材料的原料。但煤焦油中的高附加值化工品相对较少，萘是焦油中较为丰富的组分，约占焦油总量的8％-11％，利用萘可制备具有高附加值的各种芳香族化学品。目前我国苯、甲苯、二甲苯轻质芳烃(BTX)年需求量达1000万吨，供求缺口较大，将煤焦油中稠环芳烃萘进行适度加氢裂解可制得轻质芳烃，适度缓解苯、甲苯、二甲苯的供需矛盾，具有良好的经济与社会效益。
萘的加氢裂解需要在催化剂作用下才可进行，因此适度加氢裂解催化剂的研制就显得尤为重要。CN 102744098 B公开了一种重芳烃加氢裂解增产BTX芳烃和三甲苯催化剂，该催化剂以铂或钯的氢型无粘结剂十元环沸石为催化剂，该催化剂加氢裂解BTX芳烃得率达到59.2％。CN 106588534 A公开了一种C7-C12加氢裂解轻质化反应的催化剂，其中萘系不超过70％，选用MOR、Beta、ZSM-12、ZSM-5、NU-87、SSZ-33为载体，活性金属组分Pt、Pd、Rh或Mo，生成轻质化芳烃BTX。为了适度加氢裂解得到轻质芳烃，催化剂的加氢裂解程度就需要进一步控制，因此针对煤焦油加氢裂解制得的轻质芳烃的要求，目前仍需改进针对煤焦油加氢裂解的催化剂，对萘制芳烃加氢裂解催化剂进行进一步的研究。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备简单，萘加氢裂解效果好，寿命长的萘制芳烃的催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为WO3和NiO，载体为Hβ/Al-SBA-15复合分子筛，通过浸渍法制备催化剂，操作简单，催化剂加氢裂解效率高，寿命长、价格低廉。
本发明萘加氢裂解制芳烃催化剂，以Ni、W为活性组分，Hβ/Al-SBA-15复合分子筛为载体，其中NiO为5-10wt％，WO3为15-30wt％，载体为60-80wt％。
本发明的萘制芳烃催化剂的制备步骤如下，
(1)制备复合分子筛载体：称取干燥后的异丙醇铝，将其溶解在0.01-0.15mol/L盐酸溶液，然后加入SBA-15分子筛，在30-60℃下水浴搅拌10-20h，后加入β分子筛并在30-60℃下水浴搅拌10-20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性，将其于90-120℃下干燥2-6hr，再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛，其中异丙醇铝与SBA-15分子筛的重量比为0.5-1；SBA-15分子筛与β分子筛的重量比为0.1-3；
(2)将可溶性Ni盐和可溶性W盐配制成总金属离子浓度为0.07-3.4mol/L的混合溶液，酸添加剂加入混合溶液中，将步骤(1)制备的载体浸渍在混合溶液中，采用等体积浸渍法，室温静置2-6hr，90-120℃下干燥2-6hr，再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h，待温度降至室温，得到加氢裂解催化剂。
如上所述的可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍；可溶性W盐为偏钨酸铵；酸添加剂为柠檬酸或草酸。
本发明为萘加氢裂化制芳烃催化剂的应用，其操作步骤如下：
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为0.4-1.6％的CS2环己烷溶液为硫化液，在2-10MPa氢压作用下将温度升至200-370℃，设置硫化液进液空速为0.1-0.5h-1，在氢油比为600-1200的条件下，连续硫化24-48hr。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至200-380℃，于2-8MPa下泵入质量浓度10-25％的萘环己烷溶液，在氢油体积比400-1500、液体空速0.1-3.0h-1条件下进行加氢反应。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：这种催化剂是针对萘加氢适度裂解的高效催化剂，加氢裂解效果好，活性稳定，降低操做成本，适合连续化大批量工业生产，是适用于萘制芳烃的专用催化剂，萘最高转化率可达97％，BTX选择性最好达69％，催化剂稳定运行1000hr以上。
附图说明
图1是本发明实施例6的萘制芳烃催化剂运行1000hr的催化效果图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g，将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液100Ml中，然后加入SBA-15分子筛25g，在30℃下水浴搅拌20h，后加入8.33gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可，将其放入电热鼓风干燥箱中，90℃下干燥6hr，再以升温速率1℃/min升温至350℃焙烧10h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为0.67mol/L，偏钨酸铵配制成0.05mol/L的Ni-W混合溶液，加入1％的柠檬酸(以载体为基准)，采用等体积浸渍法，将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中，室温下静置6h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中，90℃下干燥6h，再以升温速率1℃/min升温至350℃焙烧10h，待温度降至室温，制得含NiO 5wt％，WO315wt％的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为0.4％的CS2环己烷溶液为硫化液，在2MPa氢压作用下将温度升至200℃，设置液体空速为0.1h-1，在氢油比为600的条件下，连续硫化48h。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至200℃，于2MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度10％)，在氢油体积比400、液体空速0.1h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为83％，BTX选择性为40％。
实施例2
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g，将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液200Ml中，然后加入SBA-15分子筛30g，在30℃下水浴搅拌20h，后加入15gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可，将其放入电热鼓风干燥箱中，100℃下干燥4hr，再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将醋酸镍配制成浓度为0.94mol/L，偏钨酸铵配制成0.08mol/L的Ni-W混合溶液，加入1％的草酸(以载体为基准)，采用等体积浸渍法，将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中，室温下静置4h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中，100℃下干燥4h，再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h，待温度降至室温，制得含NiO 7wt％，WO322wt％的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为0.8％的CS2环己烷溶液为硫化液，在4MPa氢压作用下将温度升至250℃，设置液体空速为0.2h-1，在氢油比为800的条件下，连续硫化48h。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至280℃，于4MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度15％)，在氢油体积比600、液体空速0.3h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为88％，BTX选择性为49％。
实施例3
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g，将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液300Ml中，然后加入SBA-15分子筛35g，在30℃下水浴搅拌20h，后加入35gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可，将其放入电热鼓风干燥箱中，100℃下干燥4hr，再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将甲酸镍配制成浓度为0.81mol/L，偏钨酸铵配制成0.087mol/L的Ni-W混合溶液，加入2％的草酸(以载体为基准)，采用等体积浸渍法，将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中，室温下静置2h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中，120℃下干燥2h，再以升温速率5℃/min升温至650℃焙烧3h，待温度降至室温，制得含NiO 6wt％，WO324wt％的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为1.0％的CS2环己烷溶液为硫化液，在6MPa氢压作用下将温度升至300℃，设置液体空速为0.3h-1，在氢油比为1000的条件下，连续硫化36h。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至320℃，于6MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度15％)，在氢油体积比1200、液体空速0.5h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为93％，BTX选择性为60％。
实施例4
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g，将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液300Ml中，然后加入SBA-15分子筛40g，在30℃下水浴搅拌20h，后加入80gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可，将其放入电热鼓风干燥箱中，100℃下干燥2-6hr，再以升温速率2℃/min升温至450℃焙烧6h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为1.07mol/L，偏钨酸铵配制成0.10mol/L的Ni-W混合溶液，加入3％的柠檬酸(以载体为基准)，采用等体积浸渍法，将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中，室温下静置6h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中，90℃下干燥6h，再以升温速率1℃/min升温至450℃焙烧10h，待温度降至室温，制得含NiO 8wt％，WO328wt％的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为1.2％的CS2环己烷溶液为硫化液，在8MPa氢压作用下将温度升至370℃，设置液体空速为0.5h-1，在氢油比为1200的条件下，连续硫化24h。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至380℃，于8MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度25％)，在氢油体积比1500、液体空速1.0h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为95％，BTX选择性为65％。
实施例5
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝25g，将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液500Ml中，然后加入SBA-15分子筛25.5g，在30℃下水浴搅拌20h，后加入255gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可，将其放入电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥3hr，再以升温速率3℃/min升温至550℃焙烧5h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为1.34mol/L，偏钨酸铵配制成0.11mol/L的Ni-W混合溶液，加入3％的草酸(以载体为基准)，采用等体积浸渍法，将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中，室温下静置4h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥4h，再以升温速率2℃/min升温至550℃焙烧5h，待温度降至室温，制得含NiO 10wt％，WO330wt％的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为1.4％的CS2环己烷溶液为硫化液，在10MPa氢压作用下将温度升至370℃，设置液体空速为0.5h-1，在氢油比为1200的条件下，连续硫化24h。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至380℃，于8MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度25％)，在氢油体积比1500、液体空速2.0h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为96％，BTX选择性为68％。
实施例6
萘加氢裂解制芳烃催化剂的制备
称取干燥后的异丙醇铝50g，将其溶解在0.01mol/L盐酸溶液300Ml中，然后加入SBA-15分子筛50g，在30℃下水浴搅拌20h，后加入25gβ分子筛并在30℃下水浴搅拌20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性即可，将其放入电热鼓风干燥箱中，120℃下干燥2hr，再以升温速率5℃/min升温至650℃焙烧3h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛。
将硝酸镍配制成浓度为0.67mol/L，偏钨酸铵配制成0.087mol/L的Ni-W混合溶液，加入3％的柠檬酸(以载体为基准)，采用等体积浸渍法，将步骤(1)制备的Hβ/Al-SBA-15载体浸渍在Ni-W混合溶液中，室温下静置6h,然后将其放入电热鼓风干燥箱中，100℃下干燥5h，再以升温速率3℃/min升温至450℃焙烧8h，待温度降至室温，制得含NiO 5wt％,WO324wt％，的NiW/Hβ/Al-SBA-15催化剂。
萘加氢裂解制芳烃催化剂的应用
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为1.6％的CS2环己烷溶液为硫化液，在6MPa氢压作用下将温度升至370℃，设置液体空速为0.5h-1，在氢油比为1200的条件下，连续硫化24h。
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至350℃，于6MPa下泵入萘环己烷溶液(质量浓度25％)，在氢油体积比1500、液体空速3.0h-1条件下进行加氢反应。萘转化率为97％，BTX选择性为69％。
将实施例6制备的催化剂进行原料长周期稳定性考察，对实施例中催化剂进行1000小时评价试验。由图中可看出，萘加氢裂化制轻质芳烃BTX催化剂可长期稳定运行。

Claims (4)

1.一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂，其特征在于萘加氢裂解制芳烃催化剂，以Ni、W为活性组分，Hβ/Al-SBA-15复合分子筛为载体，其中NiO为5-10wt%，WO3 为15-30wt%，载体为60-80wt%。
2.如权利要求1所述的一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
（1）制备复合分子筛载体：称取干燥后的异丙醇铝，将其溶解在0.01-0.15mol/L盐酸溶液，然后加入SBA-15分子筛，在30-60℃下水浴搅拌10-20h，后加入β分子筛并在30-60℃下水浴搅拌10-20h，然后进行抽滤，得到白色固体，用去离子水洗涤至溶液pH为中性，将其于90-120℃下干燥2-6hr，再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10 h，待温度降至室温，得到Hβ/Al-SBA-15复合分子筛，其中异丙醇铝与SBA-15分子筛的重量比为0.5-1；SBA-15分子筛与β分子筛的重量比为0.1-3；
（2）将可溶性Ni盐和可溶性W盐配制成总金属离子浓度为0.07-3.4mol/L的混合溶液，酸添加剂加入混合溶液中，将步骤（1）制备的载体浸渍在混合溶液中，采用等体积浸渍法，室温静置2-6hr，90-120℃下干燥2-6hr，再以升温速率1-5℃/min升温至350-650℃焙烧3-10h，待温度降至室温，得到加氢裂解催化剂。
3.如权利要求2所述的一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性Ni盐为硝酸镍或醋酸镍；可溶性W盐为偏钨酸铵；酸添加剂为柠檬酸或草酸。
4.如权利要求1所述的一种萘加氢裂化制轻质芳烃的催化剂的应用，其特征在于包括步骤如下：
首先对催化剂进行硫化，硫化条件为：以体积分数为0.4-1.6%的CS2环己烷溶液为硫化液，在2-10MPa氢压作用下将温度升至200-370℃，设置硫化液进液空速为0.1-0.5h-1，在氢油比为600-1200的条件下，连续硫化24-48hr；
硫化结束后，待温度降至室温后切换至进料管路，反应温度升至200-380℃，于2-8 MPa下泵入质量浓度10-25%的萘环己烷溶液，在氢油体积比400-1500、液体空速0.1-3.0h-1条件下进行加氢反应。
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