CN105237319B - 一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，包括：1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸和非贵金属催化剂，不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为4:1～20:1；2)加热升温至300～390℃反应1～8h；3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；4)催化剂经清洗、再生后重复使用。所述的催化剂为双活性非贵金属负载型催化剂，采用共沉淀法或浸渍法制备，通过在氢气中还原煅烧对催化剂进行再生。本发明在反应过程中不需要加入溶剂，能耗低、排放少；使用非贵金属催化剂能有效催化原位氢转移和非临氢脱羧反应，催化剂成本低、易回收，过程简单、绿色、零氢耗。
Description
技术领域
本发明涉及长链烷烃的制备方法，尤其是一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法。
背景技术
随着世界经济发展，能源需求量和消耗量越来越大，而化石能源的储量日益减少。同时化石燃料在使用过程中排放出大量的二氧化碳、有毒气体和颗粒，对全球气候和环境造成了严重的影响。在化石能源短缺和环境问题日益严重的背景下，各国纷纷寻求各种手段，通过能源供给多样化，降低对化石能源的依赖，增强自身能源安全。
近年来，世界各国均面临温室气体带来的全球变暖危机。在2009年的哥本哈根会议上，各国代表承诺2012-2020年大幅度CO2减排，航空业的CO2减排也成为研究的热点。生物质以CO2为原料生长，经过处理后得到生物燃油，燃烧后产生的CO2又能供给生物质的生长，因此，使用生物航油能大幅降低航空业的CO2排放。化石能源紧张以及碳排放标准的提高，使得越来越多的油料公司、航空公司以及飞机设备制造商开始将目光投向生物航油。
航空燃油的基本组成为不同的烃类和少量添加剂。在这些组分中，烃类主要是碳链长度在10-16之间的烷烃、环烷烃，以及一些芳香烃和少量的烯烃，其中芳香烃的含量在20％以下，烯烃的含量在5％以下。油脂是C、H、O形成的高能量密度化合物，主要成分为甘油三脂和游离脂肪酸。运用催化技术将油脂高效地转化为生物航油成为生物质能源领域最热门和最有工业化前景的技术之一。
目前以油脂为原料生产生物航油的主流技术为加氢脱氧，是将油脂中的氧以H2O的形式脱去而得到长链烷烃，然后长链烷烃经过异构化制备生物航油。然而，加氢脱氧法的氢气消耗量较大。氢气作为常用的氢源，存在较大的安全和储运问题。而且，我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及二氧化碳排放强度大等问题。因此，降低氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。
水解-脱羧法是近年得到发展的新技术，能处理成分复杂的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通过非临氢脱羧脱除脂肪酸分子中的氧，将其转变成烃类化合物。水解-脱羧法在脱氧方面不消耗氢，从而降低生物航油生产过程中的氢耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量不饱和脂肪酸(40～60％)，仍存在相当的氢耗。目前，以不饱和脂肪酸为原料的非临氢脱羧反应效率低，烷烃或烯烃的产率很低，所以水解-脱羧法需要先将水解得到的脂肪酸加氢饱和后，再进行脱羧制备长链烷烃。
发明内容
本发明提供了一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，采用双金属催化剂，可在无溶剂状态下实现原位氢转移和非临氢脱羧，将不饱和脂肪酸转化为长链烷烃，反应过程零氢耗。
一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，包括：
1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸和非贵金属催化剂，不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量(包括活性组分和载体的质量)比为4:1～20:1，开搅拌；
2)加热升温至300～390℃反应1～8h；
3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；
4)固相催化剂经清洗、再生后重复使用。
步骤1)中所述的非贵金属催化剂为金属负载型催化剂，非贵金属催化剂的活性组分为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中两种金属的组合，催化剂载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、碳纳米管或分子筛中的一种。这些非贵金属容易获得，且成本低廉。
所述的非贵金属催化剂负载有两种活性组分，第一种活性组分负载量为10wt％～30wt％，第二种活性组分负载量为10wt％～40wt％，两种活性组分的负载总量为40wt％～50wt％。
进一步优选，非贵金属催化剂优选为Cu-Ni/ZrO2、Fe-Ni/Al2O3、Cu-Ni/ZSM-5、Cu-Ni/Al2O3或Ni-Co/ZrO2。
步骤1)不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量(包括活性组分和载体的质量)比优选为10:1～20:1。
步骤2)反应温度优选为330～370℃。在此优选的条件下，反应速度快，反应效率比较高。
本发明步骤3)中所述的有机溶剂为丙酮、正己烷、二氯甲烷等常用的有机溶剂，这些有机溶剂可以在室温下较好地溶解不饱和脂肪酸和长链烷烃。
本发明使用具有原位氢转移和脱羧的双功能非贵金属催化剂来催化不饱和脂肪酸，以制备长链烷烃，在高温高压反应釜中加入适量的脂肪酸和催化剂。反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，产物分离方便、快速。
本发明中所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
其中载体为ZrO2、Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比(活性组分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂，第一种活性组分负载量为10wt％～30wt％，第二种活性组分负载量为10wt％～40wt％，两种活性组分的负载总量为40wt％～50wt％。
其中载体为SiO2、碳纳米管(MWCNTs)或分子筛的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原煅烧后得到双非贵金属催化剂，第一种活性组分负载量为10wt％～30wt％，第二种活性组分负载量为10wt％～40wt％，两种活性组分的负载总量为40wt％～50wt％。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。本发明中所述的非贵双金属催化剂分离清洗回收后，可通过在氢气中再次还原煅烧进行再生，回收及再生过程易操作。
本发明在不饱和脂肪酸中加入双功能非贵金属催化剂进行催化反应，大大减少了溶剂的使用。该技术利用原位氢转移和非临氢脱羧的耦合，实现了零氢耗，相比油脂加氢脱氧工艺可节省大量氢气。使用低成本的非贵金属催化剂提高脱羧反应的速率，缩短了反应时间，并具有较高的反应选择性。反应完成后，产物分离过程简单，固体催化剂易回收利用，生产过程绿色。
本发明开发了无溶剂状态下以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，相比现有工艺具有催化剂成本低、零氢耗，能耗低的优点。
附图说明
图1是本发明以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中采用气相色谱仪(Agilent 7890A)进行分析得到长链烷烃的收率，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)，进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以10℃/min的速率升温至280℃，然后280℃保持5分钟。
实施例1
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g十六碳烯酸和10g 10％Cu-30％Ni/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至350℃反应5h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为61.2％。
实施例2
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g芥酸和16.7g 20％Zu-20％Co/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至330℃反应4h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为26.4％。
实施例3
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g二十碳烯酸和25g 10％Cu-40％Ni/ZSM-5催化剂，开搅拌，升温至370℃反应3h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为60.5％。
实施例4
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g油酸和40g 30％Cu-20％Co/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃反应3h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为36.9％。
实施例5
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g十六碳烯酸和13.4g 10％Zn-30％Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃反应2h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为21.1％。
实施例6
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g亚油酸和10g 30％Co-10％Mn/MgO催化剂，开搅拌，升温至330℃反应4h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为16.0％。
实施例7
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g油酸和20g10％Co-30％Ni/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至310℃反应8h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为31.7％。
实施例8
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g芥酸和10g 10％Fe-30％Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃反应5h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为43.2％。
实施例9
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g二十碳烯酸和33.4g 10％Cu-30％Co/SiO2催化剂，开搅拌，升温至330℃反应4h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为38.1％。
实施例10
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g十四碳烯酸和40g 10％Fe-40％Ni/MWCNTs，开搅拌，升温至350℃反应1h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为19.2％。
实施例11
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g油酸和12.5g 10％Cu-40％Ni/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至330℃反应3h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为33.6％。
实施例12
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g亚油酸和20g 20％Co-30％Ni/ZSM-5催化剂，开搅拌，升温至310℃反应7h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为20.2％。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g十六碳烯酸和10g 20％Cu-20％Fe/SiO2催化剂，开搅拌，升温至350℃反应4h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为34.9％。
实施例14
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g芥酸和33.4g 10％Co-30％Ni/MWCNTs催化剂，开搅拌，升温至300℃反应6h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为13.1％。
实施例15
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g十四碳烯酸和10g 20％Cu-20％Mn/SiO2催化剂，开搅拌，升温至350℃反应2h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为23.2％。
实施例16
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g亚油酸和12.5g 20％Co-20％Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至330℃反应4h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为34.9％。
实施例17
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g油酸和20g 20％Cu-30％Ni/MgO催化剂，开搅拌，升温至370℃反应2h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为25.7％。
实施例18
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g二十碳烯酸和16.7g 20％Cu-20％Zn/ZSM-5催化剂，开搅拌，升温至350℃反应5h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为35.3％。
实施例19
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g十六碳烯酸和25g 10％Cu-30％Co/MgO催化剂，开搅拌，升温至330℃反应6h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为21.5％。
实施例20
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g油酸和16.7g 10％Cu-30％Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至370℃反应3h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为66.5％。
实施例21
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g芥酸和20g 10％Co-40％Ni/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至390℃反应2h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为40.6％。
实施例22
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g亚油酸和10g 10％Cu-20％Ni/SiO2催化剂，开搅拌，升温至370℃反应3h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为35.4％。
实施例23
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g二十碳烯酸和20g 20％Cu-30％Co/MWCNTs催化剂，开搅拌，升温至350℃反应4h；反应完成后，反应产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为31.7％。
Claims (5)
1.一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，包括：
1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸和非贵金属催化剂，不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为4:1～20:1，搅拌；
所述的非贵金属催化剂为Cu-Ni/ZrO2、Cu-Ni/Al2O3、Fe-Ni/Al2O3、Cu-Ni/ZSM-5或Ni-Co/ZrO2；
2)加热升温至300～390℃反应1～8h；
3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；
4)固相催化剂经清洗、再生后重复使用。
2.根据权利要求1所述的以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的不饱和脂肪酸为十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、二十碳烯酸、芥酸、亚油酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的非贵金属催化剂的第一种活性组分负载量为10wt％～30wt％，第二种活性组分负载量为10wt％～40wt％，两种活性组分的负载总量为40wt％～50wt％。
4.根据权利要求1所述的以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为10:1～20:1。
5.根据权利要求1所述的以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤2)中所述的反应温度为330～370℃。
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