CN104403683A - 以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法 - Google Patents

以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，所述的方法包括：1)在高温高压反应釜中加入饱和脂肪酸和非贵金属催化剂；2)加热升温至300～390℃脱羧反应0.5～8h；3)脱羧产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；4)非贵金属催化剂经清洗、再生后重复使用。所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备，通过在氢气中还原煅烧对催化剂进行再生。本发明在反应过程中不需要加入溶剂，能耗低、零排放；使用非贵金属催化剂能有效催化脱羧反应，催化剂成本低、易回收，过程简单、绿色。

Description

以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法
技术领域
本发明涉及长链烷烃的制备方法，尤其是一种在无溶剂非临氢条件下以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法。
背景技术
烷烃，即饱和烃，仅由碳、氢、碳碳单键与碳氢单键所构成，是最简单的一种有机化合物，分为链烷烃与环烷烃。链烷烃是指碳原子之间以单键结合成链状(直链或含支链)的烷烃，化学通式为CnH2n+2(n≥1)。环烷烃是指含有脂环结构的烷烃，单环结构的环烷烃通式为CnH2n(n≥3)。一般长链烷烃指的是碳链长度大于10的烷烃，长链烷烃是航空燃油的主要组成成分。
航空燃油指专门为飞行器而生产的燃油，包括供点燃式活塞发动机用的航空汽油和供燃气涡轮发动机用的航空煤油。航空燃油的基本组成为不同的烃类和少量添加剂。在这些组分中，烃类主要是碳链长度在10-16之间的烷烃、环烷烃，以及一些芳香烃和少量的烯烃，其中芳香烃的含量在20％以下，烯烃的含量在5％以下。
近年来，世界各国均面临温室气体带来的全球变暖危机。在2009年的哥本哈根会议上，各国代表承诺2012-2020年大幅度CO2减排，航空业的CO2减排也成为研究的热点。生物能源为航空CO2减排提供了一条可能的途径，生物质以CO2为原料生长，经过处理后得到生物燃油，燃烧后产生的CO2又能供给生物质的生长，因此，使用生物航油能大幅降低航空业的CO2排放。
目前国内外已经开发出多种生物航空燃料生产工艺路线，主要包括：油脂加氢脱氧-加氢裂化/异构技术路线；生物质液化(气化-费托合成)-加氢提质技术路线；生物质热裂解和催化裂解技术路线；生物异丁醇转化为航空燃料技术路线等。其中加氢脱氧法生产生物航油的技术发展迅速，已小规模工业化。动植物油脂含有大量甘油三酯(甘油三酯是由甘油及长链脂肪酸形成的酯类化合物)，加氢脱氧技术路线是通过加氢脱氧的方式除去甘油三酯分子中的氧而得到长链烷烃(反应式如下)，再经过异构化制备生物航油。
然而，氢脱氧方法对原料要求较高，需以精炼植物油作为原料，导致生产成本高。同时，加氢脱氧法的氢气消耗量较大，生成1分子长链烷烃需消耗4分子H2，降低原料费用和氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。我国每年产生大量的废弃食用油脂，2013年中国消耗食用油脂约3000万吨，其中15％约450万吨成为废弃油脂，除含有甘油三酯外还含有甘油二酯、甘油一酯及游离脂肪酸，加氢脱氧技术难以应用到这类低品位油脂上，如能开发新技术处理低品位油脂，将大大降低生产成本。
脱羧法是近年得到发展的新技术，关键步骤是通过脱羧反应直接脱除油脂分子中的氧，将其转变成烃类化合物。本发明中使用脱羧法生产生物航空燃料的思路是先将油脂水解，将原料统一成脂肪酸后，再进行非临氢脱羧得到含11～21个碳原子的长链烷烃(反应式如下)，然后对长链烷烃进行异构化制备生物航空燃料。该思路可处理低品位油脂，且脱氧过程中不消耗氢气。
目前，非临氢脱羧法的研究集中于贵金属催化剂，使用Pt、Pd等贵金属催化剂对脂肪酸脱羧反应具有较好的活性，但成本高昂，无法实现工业化。在反应溶剂的使用上，非临氢脱羧法的研究主要集中于十二烷和水，对于低能耗的无溶剂条件下脱羧的研究极少。
发明内容
本发明提供了一种在无溶剂非临氢条件下以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法。
一种以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，步骤如下：
1)在高温高压反应釜中加入饱和脂肪酸和非贵金属催化剂，饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量(包括活性组分和载体的质量)比为4:1～10:1，开搅拌；所述的非贵金属催化剂的活性组分负载量质量分数为10％～30％；
2)加热升温至300～390℃脱羧反应0.5～8h；
3)脱羧产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；
4)固相催化剂经清洗、再生后重复使用。
本发明步骤1)中所述的饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量(包括活性组分和载体的质量)比优选为4:1～10:1，所述的非贵金属催化剂的活性组分负载量质量分数为10％～30％；步骤1)非贵金属催化剂优选为Ni/ZrO2、Ni/Al2O3、Ni/MWCNTs、Cu/Al2O3、Ni/C，步骤2)脱羧温度优选为330～370℃。在这些优选的条件下饱和脂肪酸的转化率和相应烷烃的选择性比较高。
本发明步骤3)中所述的有机溶剂为丙酮、正己烷、二氯甲烷等常用的有机溶剂，这些有机溶剂可以在室温下较好地溶解饱和脂肪酸和长链烷烃。
本发明使用非贵金属催化剂来催化饱和脂肪酸脱羧，在高温高压反应釜中加入适量的脂肪酸和催化剂。反应结束后，固液两相经过滤就可以实现分离，产物分离方便、快速。
本发明中所述的非贵金属催化剂采用共沉淀法或浸渍法制备。
其中载体为ZrO2、Al2O3、MgO的催化剂采用共沉淀法制备，共沉淀法的具体实施方法为先配制一定化学配比(活性组分阳离子和载体阳离子的质量比)的溶液，然后加入合适的沉淀剂得到组成均匀的沉淀，经过滤、洗涤、干燥、还原煅烧后得到活性组分质量分数10％～30％负载量的催化剂。
其中载体为SiO2、活性碳、碳纳米管(MWCNTs)或分子筛的催化剂采用浸渍法制备，浸渍法的具体实施方法为先配制一定浓度的溶液，然后加入定量的载体进行等体积浸渍，经超声、静置、干燥、还原煅烧后得到得到活性组分质量分数10％～30％负载量的催化剂。通过共沉淀法和浸渍法制备催化剂过程简单、得到的催化剂活性组分分散度好。本发明中所述的非贵金属催化剂分离清洗回收后，可通过在氢气中再次还原煅烧进行再生，回收及再生过程易操作。
本发明在饱和脂肪酸中直接加入非贵金属催化剂进行催化脱酸反应，大大减少了溶剂的使用。反应在非临氢条件下进行脱氧，相比油脂加氢脱氧工艺，氢耗大幅降低。使用低成本的非贵金属催化剂提高脱羧反应的速率，缩短了反应时间，并具有较高的反应选择性。反应完成后，产物分离过程简单，固体催化剂易回收利用，生产过程绿色。
本发明开发了无溶剂非临氢条件下非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，相比现有工艺具有催化剂成本低、耗氢量小，能耗低的优点。本发明为低品位油脂低成本转化制备生物航空燃料提供了重要的技术手段。
附图说明
图1是本发明以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中采用气相色谱仪(Agilent 7890A)进行分析得到长链烷烃的收率，具体分析条件如下：色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(50m×0.2mm×0.33mm)，进样温度：280℃；进样压力：60psi；进样量：1μL；FID检测温度：300℃；程序升温：40℃保持4分钟，之后以10℃/min的速率升温至280℃，然后280℃保持5分钟。
实施例1
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g月桂酸和33.3g负载量为Cu含量30wt％的Cu/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用正己烷定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为32.7％。
实施例2
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和13.3g负载量为Ni含量20wt％的Ni/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至330℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为38.4％。
实施例3
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和22.2g负载量为Ni含量20wt％的Ni/C催化剂，开搅拌，升温至370℃脱羧3h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为78.3％。
实施例4
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和25.0g负载量为Cu含量20wt％的Cu/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为30.9％。
实施例5
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g山嵛酸和40.0g负载量为Co含量30wt％的Co/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用二氯甲烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为21.1％。
实施例6
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和40.0g负载量为Mo含量10wt％的Mo/MgO催化剂，开搅拌，升温至330℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为16.0％。
实施例7
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g月桂酸和33.3g负载量为Ni含量20wt％的Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至310℃脱羧7h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为84.5％。
实施例8
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和40.0g负载量为Ni含量30wt％的Ni/SiO2催化剂，开搅拌，升温至330℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为48.8％。
实施例9
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g花生酸和28.6g负载量为Cu含量20wt％的Cu/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用二氯甲烷定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为39.7％。
实施例10
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g肉豆蔻酸和50.0g负载量为Ni含量10wt％的Ni/C催化剂，开搅拌，升温至330℃脱羧1h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为38.1％。
实施例11
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和40.0g负载量为Ni含量10wt％的Ni/MWCNTs催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧0.5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为51.4％。
实施例12
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和28.6g负载量为Cu含量30wt％的Cu/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至330℃脱羧6h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为49.8％。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g山嵛酸和13.3g负载量为Ni含量20wt％的Ni/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至300℃脱羧8h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为10.6％。
实施例14
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和100.0g负载量为Co含量30wt％的Co/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至310℃脱羧7h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为20.2％。
实施例15
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g肉豆蔻酸和25.0g负载量为Ni含量20wt％的Ni/C催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为90.6％。
实施例16
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和20.0g负载量为Ni含量15wt％的Ni/MWCNTs催化剂，开搅拌，升温至370℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用二氯甲烷定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为87.0％。
实施例17
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g月桂酸和40.0g负载量为Mo含量20wt％的Mo/MgO催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧2h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为29.6％。
实施例18
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和22.2g负载量为Co含量10wt％、Ni含量20wt％的Co-Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的收率为77.1％。
实施例19
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和22.2g负载量为Ni含量20wt％的Ni/C催化剂，开搅拌，升温至370℃脱羧2h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为67.1％。
实施例20
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和40.0g负载量为Co含量10wt％、Ni含量20wt％的Co-Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至330℃脱羧5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用正己烷定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为55.5％。实施例21
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g肉豆蔻酸和66.7g负载量为Ni含量30wt％的Ni/SiO2催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧6h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为28.9％。
实施例22
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g棕榈酸和10.0g负载量为Ni含量20wt％的Ni/ZSM-5催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为41.3％。
实施例23
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g月桂酸和33.3g负载量为Ni含量20wt％的Ni/C催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧3h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为53.5％。
实施例24
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g山嵛酸和50.0g负载量为Ni含量10wt％的Ni/Al2O3催化剂，开搅拌，升温至370℃脱羧3h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为60.3％。
实施例25
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g花生酸和50.0g负载量为Cu含量20wt％的Cu/ZrO2催化剂，开搅拌，升温至390℃脱羧1h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用正己烷溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为40.6％。
实施例26
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g硬脂酸和25.0g负载量为Cu含量10wt％、Ni含量20wt％的Cu-Ni/C催化剂，开搅拌，升温至370℃脱羧5h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用丙酮定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为82.3％。
实施例27
在500mL间歇式高压反应釜中加入200g花生酸和10.0g负载量为Ni含量20wt％的Ni/MWCNTs催化剂，开搅拌，升温至350℃脱羧4h；脱羧反应完成后，脱羧产物冷却，用丙酮溶解、过滤；液相产物用二氯甲烷定容后用GC-FID分析，计算得到长链烷烃的摩尔收率为70.1％。

Claims (9)

1.一种以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，包括：
1)在反应釜中加入饱和脂肪酸和非贵金属催化剂，饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为2:1～20:1，搅拌；所述的非贵金属催化剂的活性组分负载量质量分数为10％～30％；
2)加热升温至300～390℃脱羧反应0.5～8h；
3)脱羧产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；
4)固相催化剂经清洗、再生后重复使用。
2.根据权利要求1所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的饱和脂肪酸为含有12～22个碳原子的脂肪酸。
3.根据权利要求2所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的饱和脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于:步骤1)中所述的非贵金属催化剂的活性组分为Co、Ni、Cu、Mn、Mo或其中两种金属的组合，催化剂载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、活性碳、碳纳米管或分子筛中的一种。
5.根据权利要求1所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于:步骤1)中所述的非贵金属催化剂为Ni/ZrO2、Ni/Al2O3、Ni/MWCNTs、Cu/Al2O3或Ni/C。
6.根据权利要求1或4或5所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤1)中所述的饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量比为4:1～10:1，所述的非贵金属催化剂的活性组分负载量质量分数为10％～30％；。
7.根据权利要求1所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤2)中所述的脱羧反应温度为330～370℃。
8.根据权利要求1所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于:步骤3)中所述的有机溶剂为丙酮、正己烷或二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的以非贵金属催化剂催化饱和脂肪酸脱羧制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的步骤4)的固相催化剂的再生方法为在氢气中还原煅烧。
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